第13章糖类.ppt

第十三章 糖类(carbohydrates）,第一节单糖1 单糖的构型2 单糖的环状结构3 单糖的性质4 重要的单糖及其衍生物,糖又称为碳水化合物.通式：,植物光合作用的产物：,一 单糖的构型,碳水化合物代谢后放出能量，为生物体生命活动所必须：,糖是生命体内重要的信息物质：细胞识别、癌症发生与转移、免疫等方面起巨大作用,糖：多羟基醛（酮）及其缩合物,根据其结构和性质分为三类：,1、单糖的分类和结构：最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮：,单糖分类,相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如(B)所示，称为L型。,在Fischer投影式中，规定羰基在上，主链竖直；,糖分子的构型一般采用相对构型表示法（D/L表法）；,最末端的手性碳决定糖分子的构型。,可根据规定简写糖分子：省略不对称碳，用交叉点表示；省略-H和 OH的书写；连接氢的短横省略，-OH仅用短横表示。,二、单糖的环状结构：,（一)、变旋现象和环状结构：葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与亚硫酸氢钠（NaHSO3）加成；葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应；上述实验事实能否用葡萄糖的链状结构解释？,变旋现象：D-葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种晶体：乙醇：m.p.:146,比旋光度为 112.2 吡啶：m.p.:148-150,比旋光度为 18.7 将这两种晶体分别溶于水，则二者比旋光度均逐渐变到52.7，这种现象称为变旋。,糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：,羰基碳原子变成手性碳原子：,-D-吡喃葡萄糖+112 37%,-D-吡喃葡萄糖+19 63%,*定义：型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环 的同侧；型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环 的异侧。,推论：Fischer式中，半缩醛羟基在右侧（与氧桥同侧）为型，在左侧（与氧桥异侧）为型。,L-(-)-葡萄糖的链状结构如下，试写出它的两种吡喃型环状结构：,-L-吡喃葡萄糖,异头物（差向异构体）：环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子，因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为异头物，也称为C1差向异构体(epimer)。只有第n位碳原子构型不同的糖称为Cn差向异构体。,（二）、单糖的Haworth 式,（左上右下）,标准Haworth式：氧桥在右上角；环顺时针编号。原羟基左上右下,环顺时针编号,根据名称写出Haworth式：,-L-吡喃葡萄糖；2.-D-呋喃核糖3.-D-吡喃果糖,-L-吡喃葡萄糖,-D-呋喃核糖,-D-吡喃果糖,根据结构式写名称：,-D-吡喃果糖,-D-吡喃葡萄糖,例：,-L-吡喃葡萄糖,（三）、单糖的构象 六元糖，椅式构象为优势构象。,三 单糖的性质(monosaccharide),（一）、物理性质：甜味，无色晶体，易溶于水。（二）、化学性质：,氧化反应（oxydation）：含有半缩醛羟基的糖为还原性糖,弱氧化剂氧化：,Br2-H2O氧化：,高碘酸（HIO4）氧化：具有下列结构片断的分子，C-C键被定量HIO4氧化断裂：,硝酸氧化,2.成脎（osazone）反应：脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物,反应特点：反应发生在C1、C2上，与其他部分 无关，C1、C2差向异构体反应得到 相同的糖脎；反应需要过量肼；-羟基醛（酮）都能发生成脎反应。,写出下列糖的成脎反应产物：,糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生成脎反应？为什么？,3.成苷（glycoside）反应：糖苷（甙）：半缩醛羟基形成的糖缩醛衍生物，,4.差向异构化（epimerization）：,在稀碱作用，C2差向异构体之间可以通过烯醇式相互转化，这种作用称为差向异构化。,5.显色反应（color-reaction）：,第四节 重要的单糖及其衍生物,1、氧糖苷,糖苷能被麦芽糖酶水解，糖苷能被苦杏仁酶水解,2、氮糖苷,非糖体通过氮原子与糖连接,腺嘌呤核苷,尿嘧啶核苷,核苷中戊糖的3或5位的羟基被磷酸酯化，就形成核苷酸,核酸,核酸一级结构,指四种核苷酸或四种脱氧核苷酸以不同比例及不同顺序通过磷酸二酯键连接而成的多核苷酸长链或多脱氧核苷酸长链,核酸的二级结构,第二节 二糖,还原性二糖：保留一个半缩醛羟基，具有单糖的某些性质（变旋现象，还原性，成脎反应等）。,非还原性二糖：无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还原性，成脎反应等性质。,蔗糖比旋光度为66.5在稀酸或蔗糖酶的作用下水解得到葡萄糖和果糖的等量混合液，比旋光度为-19.8。溶液的旋光性由右旋变为左旋，因此通常把蔗糖的水解称为转化作用,第三节 多 糖,多糖没有甜味，没有变旋光现象，无还原性，亦无成脎反应。,淀粉,直链淀粉是-D-(+)-葡萄糖通过-1,4苷键结合而成,直链淀粉的结构,支链淀粉的结构,纤维素,纤维素分子是由-D-葡萄糖通过-1,4苷键连接而成,