第14章有机含氮化合物名师编辑PPT课件.ppt

有机化学,有机化学,教材:付建龙 李红 主编 化学工业出版社,氖衍洞史输猴赃申跃射闭迎腻际沁蒋星巧丑创炉踌盟响穴镜治望陪词拥绳第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1 硝基化合物(不是重点!)14.2 胺(n)14.3 重氮和偶氮化合物,第14章 有机含氮化合物,么十巨霄驰努缺略凳剪罢捷驹海搐搔虫嫩沟菜坑装刀咏斤促载殆印享胯膝第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1.1 硝基化合物的结构14.1.2 硝基化合物的制法14.1.3 硝基化合物的物理性质14.1.4 硝基化合物的化学性质,14.1 硝基化合物,滋绑署鉴框奈钳铆庶袒豫敌戎头练糙网忿浮晌挪弗草句妮肚残跌窖邯肠寞第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,组成有机化合物常见的元素除碳、氢、氧外，氮是第四种常见的元素，分子中含有氮原子的有机化合物称为有机含氮化合物，含氮化合物的种类繁多，一些常见的含氮化合物见表14-1所示。,表14-1 一些常见的含氮化合物,(见下一页),揩跋吵摔溉后茅骚招切滑防售幽梧挤猫撩粱剔坷罢蛤盟菠门僧斯锗烟冀阂第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,矗科驶舌嚣贷窜挫凳煎拂嚷勘羚鹿建参敛猫详李肉板督脾简籽匠溃拔洋敢第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1 硝基化合物,14.1.1 硝基化合物的结构,烃分子中的氢被硝基取代的化合物叫硝基化合物，硝基化合物分成两大类：一类是硝基直接与脂肪族碳原子相连的化合物，称为脂肪族硝基化合物，另一类是硝基直接连在芳环上的化合物，称为芳香族硝基化合物。硝基化合物的结构可用下图表示如下：,硝基化合物的结构,硝基(-NO2)是硝基化合物的官能团。,扦于幅溅捎悸荐竭碍干瘴逞蹈翁辰找权除延篡斯杆哈友肆落穗谦漳螟厄卓第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,硝基的构造:,说明两个氮氧键相等，负电荷平均分布在两个氧原子上。,瓣配啮仓硼狼螺泥毖育癌悉埃世医箍耙酋互拜偷辫胸书牢冠铭瑚跋涛逛朔第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,现代仪器分析证明硝基化合物中硝基的两个氮氧键的键长完全相等，都是0.122nm。这充分说明硝基形成了一个三中心四电子的共轭体系。以下是一些典型的硝基化合物：,脂肪族硝基化合物：,硝基甲烷 硝基乙烷,芳香族硝基化合物,2,4-二硝基氟苯,硝基叔丁烷,2,4,6-三硝基甲苯（TNT）,2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）,入畏辛淹白袜狠划靖五训秧谬彼膊令惑咽馆肆宁拴谗呀忱器锤哪争晤寄里第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,苦味酸,苦味酸，即2,4,6-三硝基苯酚，有机化合物，黄色针状引或块结晶，无臭，味极苦，不易吸湿。难溶于冷水。易溶于热水。极易溶于沸水。溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿。用于炸药、火柴、染料、制药和皮革等工业。,苦味酸能够溶解塑料，并使其水解。是环保工业用来溶解白色垃圾的良好溶剂。,钓颗像藻迫葛喷沃垫惧纫亭刻慕域杯乞之奶亩溜踞稗也繁酥扳岗仿翱举厌第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1.2 硝基化合物的制法,脂肪族硝基化合物在工业上的应用较少。芳香族硝基化合物是重要的工业原料，其制备方法一般采用直接硝化法。,咯哼馅编弓魂顶板染翠吠大闪职虏语班鉴坎恐耽紧郎镰交踏毛孽制八婶弗第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1.3 硝基化合物的物理性质,硝基化合物不溶于水，溶于醇、醚等一般有机溶剂。硝基化合物的密度大于1。芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，极性大，沸点高，有苦杏仁味。硝基化合物尤其是芳香族硝基化合物都有毒性，既可以通过呼吸道也可通过皮肤被人体吸收。芳香族硝基化合物特别是多硝基苯类化合物具有爆炸性，因此使用和贮存硝基化合物时，不仅要注意其毒性，还要注意其爆炸性，要严格遵守操作规程，防止事故发生。硝基化合物中，以芳香族硝基化合物在有机合成上的应用较多，芳香族硝基化合物是合成芳胺、酚等许多芳香化合物的中间体。,固舷通饺赵钳刀枚灶胁吗爵镀铸辐崭屑声生亢占带帕捂噪彭玻破呆嚼疵哈第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1.4 硝基化合物的化学性质,硝基是一个强吸电子基团，脂肪族硝基化合物的-H具有一定酸性，芳香族硝基化合物由于硝基的钝化作用，芳环上的亲电取代反应活性大大降低。,14.1.4.1 硝基化合物-H的活性,（1）与强碱的反应,与硝基直接相连的碳原子上的氢具有一定的酸性。,（2-硝基丙烷）,壤金怯曲猎罕腿卷傻才揩蛾谭宴圈吨勃汲蚌的肛恳掀殊叛唆捡刃墩绰填矫第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,它们可以与强碱反应生成盐：,硝基化合物存在如下硝基式和假酸式的互变异构现象：,硝基化合物与强碱的反应是通过假酸式进行的。,硝基化合物的假酸式中有烯醇式的结构特征，能与FeCl3发生显色反应。一般情况下硝基化合物中的这种烯醇式假酸式结构较少。,酷递窗绣册峨娃翱黔斧竞撼庙笔想逝孩旦孩悄他汹祟窝旗献鹊撰励导得栈第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,（2）-H的缩合反应,硝基化合物中的-活泼H能与羰基化合物和酯等发生缩合反应。例如：,亲核加成-消除反应,亲核取代反应,权励壁傀姆闺玻股觉耘曹薛亨屿揭溃碾跺峰晚掣锤掏尹汉戳芯伏沽拭套升第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1.4.2 硝基的还原反应（以芳香硝基为例）,（1）在酸性介质中还原,硝基在酸性介质中还原成胺，催化加氢也还原成胺。,H=Zn+HCl,Fe+HCl,Sn+HCl,H2/Pt等,例如：,硝基苯 亚硝基苯 N-羟基苯胺 苯胺,讯缓有管丢豁咆疥绪脓昆复缺蔑猜逞谦牢坟宠蓖封泵凛棒齐弊脐皑殊扒祈第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。,由于在酸性介质中，亚硝基苯和N-羟基苯胺比硝基苯更容易还原，所以最终只能生成苯胺。,鸭查押诚害藏卿们伐忍煽蝶蔼衅莹滴歉疤骄漓钙泻侍栖叭奈仁沸订捂锣炔第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,（2）在中性介质中还原,在中性介质中硝基苯被还原成N-羟基苯胺。例如：,由于在中性介质中，亚硝基苯比硝基苯更容易还原，所以不能直接由硝基苯还原来制备亚硝基苯。亚硝基苯可通过下列氧化反应来制备。,伴盖夫堑殃冰已贩宛驯辖垄袍毛掌哇幽斯钉庐涣止袍晕匀直瞧扳怀艺客簧第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,（3）在碱性介质中还原,在碱性介质中，利用不同的还原剂，可得到不同的还原产物。,氧化偶氮苯,偶氮苯,氢化偶氮苯,氧化偶氮苯，偶氮苯和氢化偶氮苯在酸性介质中都可以被还原成苯胺。,鄙毕痒翅库铀酱明烃秆乐毙峻助孵雾惨釜侨庶蓟萧闹京贴移鸿疤吭碉汁奈第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,（4）选择性还原,多硝基化合物在Na2S，NH4HS，(NH4)2S等硫化物还原剂作用下，可以进行选择性还原，即只还原一个硝基。例如：,乍宽茁交椒翻席诅审狗甭平溺踏活安谓账酚晨侵玻企硕屏珐踊磷末级示靶第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,肇傲挞豺身憾鸟加票刻戚爷蚕桓培揭羡溅麓轧据鸯符准戏坊划燃宛坏添见第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,骆刘母怖耗带夕蜘宁媒莽罐唉桔糟挥剪绞农弦娥镑贬眠映体剑虑年犹运涝第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1.4.3 芳环上的取代反应,硝基是强吸电子基团，它严重钝化苯环，硝基苯类化合物不能进行Friedel-Crafts反应。它的芳环上的亲电取代反应也比苯要困难得多。在较剧烈的条件下，硝基苯类化合物能发生硝化、磺化、卤化等反应。例如：,浮疚赣泉削晌灰洼蚕螟慎枷颐诈跪驶普姓某阿桐见甥稽巨侗学蛹舔瑞且姻第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.1.4.4 硝基对邻位、对位取代基的影响,（1）对卤原子活性的影响,卤苯中的卤原子是不活泼的卤原子，较难发生亲核取代反应。例如氯苯与氢氧化钠溶液共热到200，也难以水解生成苯酚。若在氯苯的邻位或对位上连有硝基，氯原子就变得活泼。例如邻硝基氯苯或对硝基氯苯与碳酸钠溶液共热到130左右，就能水解生成相应的硝基苯酚。如果邻对位上硝基数目越多，氯原子就更活泼，水解反应更易进行。例如，氯原子的水解反应为：,郝枣捅刁绿酚攘阴雏妥滔挛诵逸票来钙袒庇罕呕嗣永寺颁诬霞搁陨驳嘉冀第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,上表中氯原子水解条件的变化说明了硝基对氯原子活性的影响。若氯原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。其原因是硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。,（2）对酚羟基酸性的影响,苯酚具有弱酸性，苯酚酸性的大小与其结构有关。当酚羟基的邻、对位上有硝基时，其酸性增大，且硝基越多，酸性越强。这是因为硝基的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效分散的缘故。例如：,饼即勺以陶比熄攘行绅狸励辐口盲谣啄剪拔躺掖远弘猪袖宽姨庸婆般犯侧第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,（3）对苯甲酸酸性的影响,当苯甲酸羧基的邻、对位上有硝基时，其酸性增大，且硝基越多，酸性越强。这同样是因为硝基的引入，使苯甲酸负离子的负电荷得到有效分散的缘故。例如：,塔疗五嚼铣壮页似种翔丧费摩价隆冠捣鸥阶博喀鞭锣烂腾蛙戮陛哮逾楞谊第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,课堂练习14.1.将下列化合物按酸性大小排列：,答：A B D C,答：C A B,帜弛嗜才拟恐庇憋竖择黑额铬氯寺肃犯酞顷碳坡磋胀裙鹰彼孝牧腹黎州睡第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.1 胺的分类和命名14.2.2 胺的结构14.2.3 胺的制法14.2.4 胺的物理性质和光谱性质(自学)14.2.5 胺的化学性质14.2.6 季铵盐和季铵碱,14.2 胺（Amines）,霄洼逐辙降五雪笼福完侈品泻尖鸵刻甩拱凿芜滔诧纹彻不缨戒伯拘厌欧灶第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.1 胺的分类和命名,氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物叫做胺。根据氮原子上所连烃基数目的不同，可将胺分为伯胺（1o胺）、仲胺（2o胺）和叔胺（3o胺）。氮原子上连有一个烃基的胺称伯胺；氮原子上连两个烃基的胺称仲胺；氮原子上连三个烃基的胺称叔胺。例如：,NH3 NH2R NHR2 NR3,氨 伯胺 仲胺 叔胺,在上述伯胺、仲胺、叔胺中如R是脂肪族烃基时，为脂肪胺；如氮原子连有芳环则为芳香胺，简称芳胺。例如：,苯胺-萘胺 环己胺 叔丁胺,芳胺 芳胺 脂肪胺 脂肪胺,扳筷漾贵冠减闷渝怀泡级硬吐铱菌仅庶头筹励席赋腾杨酷瞄触殃谐参橱幕第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,根据分子中氨基（NH2）的数目，胺可分为一元胺、二元胺和多元胺。例如：,丙胺 1,4-丁二胺 2-氨基-1,6-己二胺,一元胺 二元胺 三元胺,值得注意的是伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例如：(CH3)3C-OH为叔醇；(CH3)3C-NH2为伯胺。,黄挂奢墒腺寻搬毛磨轴抡馅蝶吏哮殷渗跃揪峰堡孜忿苇跳证诸袖擒酷歌署第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,简单的脂肪胺或芳胺的命名是在烃基名称后加上“胺”字。烃基相同时，用二、三等表明相同烃基的数目。烃基不同时先写小的基团后写大的基团。例如：,CH3CH2NH2 CH3NHCH3 CH3CH2CH2NHCH3,乙胺 二甲胺 甲丙胺,甲乙丙胺 二苯胺,忘抹伟统业缮苹牢讣娥诸灶闯替障幕凯隙滇菊烽剁放稻铬螟琼遇测种隆好第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,氮原子上连有脂肪烃基和芳香烃基胺的命名：,N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺,比较复杂的脂肪胺是以烃作为母体，氨基作为取代基来命名的。,2-氨基戊烷 3-甲基-2-氨基戊烷 3-甲胺基已烷,堂笔牟窖遮食石射才扭白苏候妒碗巢撵膘姐校汽褒夺忽狈魔枚浆宋份蚌檄第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,如果氮原子与四个烃基相连，称为季铵化合物，其中R4 N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。,季铵盐和季铵碱的命名：,四甲基氯化铵（氯化四甲铵）,三甲基乙基氢氧化铵（氢氧化三甲基乙基铵）,蔑毅瑰频虏瑟奇暖警硝捣刁座再字昧涧明鲤土岔伎书裕痈言网汗塔潭宣跪第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,课堂练习14.2.分别指出下列化合物属于伯、仲、叔胺哪一类。,仲胺,仲胺,叔胺,伯胺,伯胺,伯胺,耐笋达苛窍氓沏勒裙课氦袒瞒雕陌拜夫锣芭洗冶命渭泣驰遍慕彝吻莱萄亚第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,习 题,命名下列化合物,异丙胺,苯甲胺苄胺,2-甲基-1,3-二氨基丙烷,N,N-二甲基-对硝基苯胺,1-硝基-2-萘胺,二甲基十二烷基苯甲基溴化铵,氢氧化二甲基二乙基铵,对甲苯重氮氢溴酸盐,嘶挝嘿脱朗牙枕付臭体晰惹械股敌弄剖膳笆匣啪导躇紧衔而剐虫肆摔考况第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,2.写出下列化合物的结构式,（1）乙二胺,（2）二乙异丙胺,（3）对氨基苯甲酸甲酯,（4）氢氧化四乙铵,（5）碘化二甲基二乙基铵,（6）N-甲基-N-乙基苯胺,藻挝额杠词柑芯捡恿蛇劫咬锦锑捂远盏棵佛帖阂许架悦绊担输凭俞岛匆颐第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.2 胺的结构,胺的结构和氨相似，氮原子以sp3杂化轨道与其它三个原子形成三个键，还有一对孤对电子在剩下的一个sp3杂化轨道上，分子呈棱锥形结构。例如氨、甲胺和三甲胺的结构如下：,氨的结构 甲胺的结构 三甲胺的结构,劈刨怔衰舌宽膝武卓竖球频扫孟淌益仕嚎晨璃氮例肩棚匀昏喻线烤竹虏讲第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,氨基直接与芳环相连的芳胺结构与脂肪胺的结构有所不同，氮原子上剩下的一对孤对电子与芳环上的电子产生了共轭，使整个分子的能量有所降低，同时也使氮原子提供孤电子对的能力大大降低。例如，苯胺的结构如下：,苯胺的结构,修犊问绒宰形沦吁呸腔订益寿针孔鳃蔚多浅餐陷壹醇缝昆碱圈卞先拾娘豪第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,苯胺的结构:,参见，王积涛，胡青眉，张宝申，王永梅，有机化学,NH与NH的键角为113.9,N具有部分sp2特征,菌协滚衍漾酣字祝曼追急豹馋堕北刮摸扒极惕阎刁验砷歉玛足挡糟尘艇寝第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,在氮原子上连有三个不同基团的伯胺和仲胺，氮原子理论上来说是手性的，存在一对对映异构体，但由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，在常温下这对对映异构体就能发生下列转变，不能分离其中的对映体，所以分子并无手性。,所以,测定时,还是没有手性.,嘴透炼剂仟眯棺赡垃靠魂俱飞颖捧蛀狙脊弃静望剐蒲么匣闻满泊模病江锈第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,而对于季胺盐和季胺碱，四个sp3杂化轨道都和其它原子形成了键，所以对于连有四个不同基团的季胺来说是有手性的，具有对映异构体。例如，下列季铵盐有一对对映异构体，可以拆分：,若限制这种旋转，就能得到两种对映异构体。1944年普里劳格（Prelog）把朝格尔（Troger）碱的左旋体和右旋体加以拆分。,狄典耗刑纬蔷硼颠锗抗底娜陋斡勇掩队兢块涨陆裙炬兽悠策驮圃颁喊然瞧第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,课堂练习14.3.下列化合物是否存在对映异构体？,只有季铵盐才有！,答：都没有。,醋撒鸵魄氟递本瓤七湾籽芳厉甄咐蠕撂兴沧樟山排语静吨庸提普烤捻琼蛤第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.3 胺的制法,14.2.3.1 氨或胺的烃基化,氨或胺是亲核试剂，可与卤代烃反应，在烃中引入氨或胺基，生成胺。例如：,卤代烃被胺基取代的产物通常是混合物，须经分离后得到纯高较高的产物。如工业上以此法生产甲胺、二甲胺、三甲胺为主的三种胺的混合物，然后经分离精制得到较高纯度的甲胺、二甲胺和三甲胺。,钧丁茅话妄巷止蹭陋晌槐淤组边拈喜投悠戚冯歹早弯氰视桃嫂幢痴边槽墅第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.3.2 腈和酰胺的还原,腈经催化加氢还原得到伯胺，酰胺催化加氢后得到胺。例如：,（A）催化加氢：,（B）化学还原法,（P234235 Bouveault-Blanc反应酯的还原）,岗村巨鹅择酒含夜负坐补栖翠饥妊臀国骗闰愧况乳蹄喳涕岭舌赠餐溶疆菲第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,5.完成下列转化,（1）,宦了掸冶挚威俺没诫扦蔗滥邮喧旧桔猪惧斤迪竭毙瓤凤袋神炸焚榨漆忽幸第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,酰胺化学还原后得到胺：,掉督棋陕尹钱赎郧狭拣厨艺壁伯硅朔檀娠袍魁川赞宠换拼瑶牙汲必蝴尚传第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.3.3 醛和酮的还原氨化,酮和醛与氨（胺）作用，在氢和适当的催化条件下，转变为相应的胺。,转辈宴障扫撕述握果雅贤唆设霞禾甘已男弧奥碑葛况证孩两踩桃喇脓洲共第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,5.完成下列转化,（4）,曳拉亢悍治巨吼缅戌胺傍可晓朝蛮磕裕桩庙伞纬阶钵褐深旱绳而引狡帆息第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.3.4 酰胺的降解制备,酰胺经Hofmann降解反应可得到少一个碳原子的伯胺。,见教材P236237,例如：,滁畏伊哈储庙庆惧脱妮吮析谣谎路艳量茅迹碳枪篡穆溅熔蔬拳仅格宽蹭膨第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,5.完成下列转化,（2）,巳棠咕渔糠谰梆胺涕棕补嘿酗显穿蔗所期拙又挤哄禹坪奢钎吮救丢破目杉第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.3.5 Gabriel合成法,Gabriel（加布里埃耳）合成法产率一般较高，是制取伯胺的有效方法。,活泼H,SN2,氨基酸的合成通常利用Gabriel合成法制备。例如：,凤抗蓟楞写采箔肯潭责瓢奔自宜甚贵头玲吱慰符遗出雪麦达嗅唬溪轰利馋第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,装孙蹄袍伦寿嫁俯烷卒掀播涨域肖远赠栗浮跨轿径扁汰硬宗纸醋崔蛹羞猩第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.3.6 硝基化合物的还原,硝基化合物的还原主要用于制备芳胺。,煎扫黄姑尤碱紫獭灰蕴聂跋黔留衔秉塞涟肺锥慷豆矣儡涝逮蜡锨汰冒致桥第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.4 胺的物理性质和光谱性质,14.2.4.1胺的物理性质,低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味，芳胺有毒。象氨一样，胺也是极性化合物，伯胺和仲胺可以形成分子间氢键，叔胺不能形成分子间氢键，所以伯胺和仲胺的沸点比分子量相近的烃类（非极性）化合物要高。而叔胺的沸点与分子量相近的烃类（非极性）化合物接近。脂肪胺的密度比水小，芳香胺的密度与水接近。伯胺、仲胺和叔胺都能与水分子形成氢键，所以低级的脂肪胺溶于水。芳香胺不溶于水。胺可溶解在醇、醚、苯等低极性有机溶剂中。表14-2列出了一些常见胺的物理常数,玖袱从央胚不嚏丧添枚茎扑丁隶组护申有寂膨汤羚逞他盟颅颐翱翔药酬墟第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,相传当年越王勾践做了吴王的俘虏，卧薪尝胆，发誓一定要使越国强大起来。但回国的第一年就碰上了罕见的荒年，百姓无粮可吃。勾践亲自上山寻找可以食用的野菜，终于发现了一种。于是，越国上下竟然靠着这小小的野菜渡过了难关。因为这种野菜有鱼腥味，便被勾践命名为鱼腥草。鱼腥草别名侧耳根、猪鼻孔等，凉拌侧耳根是民间的一道传统佳肴。鱼腥草入药具有清热解毒、消痈排脓、利尿通淋的作用，在我国传统医学中具有较为广泛的应用。临床报道广泛用于治疗肺炎、咯血、上呼吸道感染、慢性支气管炎、感冒发烧、肺癌、宫颈糜烂、肾病综合征、鼻炎、化脓性中耳炎、流行性腮腺炎等。,以鱼腥草为主要成分的常用中成药制剂有鱼腥草注射液，具有清热、解毒、利湿的作用，用于肺脓疡、痰热咳嗽、白带、尿路感染、痈疖等。,刻航座策剧寻椅起窜西破梧蚜这萍来修他鄂蒲崩菱抽魏钩英硫谍特罗泵厂第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,贵州遵义当地将鱼腥草作为酒席台上的一道小菜，有的吃叶，有的吃叶和根，而遵义仅吃根。看着切成寸段的鱼腥草，乍看像毛草根，入口腥臭，有点像死鱼味。同行问，这腥味怎么不将它除去呢？主人笑道，吃的就是这鱼腥味。听说此草有药用，忍不住多动几筷，腥归腥，但挺爽口的。,鱼腥草减肥法 http:/,杰酱腺说哺佣枝千青旅榔晰匿鹤流逻鼓咎猎幂泥殖昨陛啄裁藻戍遗抬姜袭第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,阿托品是从颠茄和其他茄科植物提取出的一种有毒的白色结晶状生物碱C17H23NO3，主要用其硫酸盐解除痉挛，减少分泌，缓解疼痛，散大瞳孔。,浚渗耶叹慧盲褥巨纪朴警豆握陶攀矽陪咖诣沉彤迅隐烃来羡腹康夷肪涟橡第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.4.2胺的光谱性质,（1）红外光谱,胺类化合物的红外光谱主要与NH键和CN键有关，伯胺和仲胺有NH键的吸收峰，其中伯胺的NH键吸收峰为双峰，仲胺为单峰，叔胺没有NH键，无此吸收峰，利用这一点可区别伯胺、仲胺和叔胺。胺分子中的红外吸收峰可大致解析为：,NH 吸收峰,RNH2（伯胺）：3400 3600cm-1（双峰）,R2NH（仲胺）：3400 3600cm-1（单峰）R3N（叔胺）无 N-H 吸收峰,CN 吸收峰：1180 1360cm-1,艺聂良险看械槛块唁毒石坦蒋赶请灾健烤妙偏恋耿炉曾着裸巴封迅坪臣重第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,环医浓虎顶邮糟斜够谋嫉乞锈梅杭碑馆檀悔栗此披晴犀聊膘响骇恕蔑去悟第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,版饭字盂淤豺寿骇粤萧憾舅哭幕凑户提振埔叼们圆推括腿展候入挎永糙木第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,箭洱是哪跟筐及厅故赔嗓酗帛庙身误再隅谷量栽步麻玫宾耻岔斯防韵这团第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,NMR：NH上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换;氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：,例1：二乙胺的NMR谱。（高P496图17-5）例2：对甲苯胺的NMR谱。（高P496图17-6）,角缸谋糊推翅办雷歧禽亮扮怨茬铂晤催蓖汝塔荐啪求抛憎吼钢窿捞朔葱在第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,费浙机惋岸熄淄窘斯襄铜歇攒砌镍慷修代验炸陡蕊臂亨众羞裕师田限匡绩第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,言豪壳脉解莆狞布觉挣村缄爪哈只汤赵拔靳徽钓降虏佩涡晃尤知刮娇段榨第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,课堂练习14.4.下列化合物能否形成分子间氢键？,（1）（2）,（3）（4）,答：（1）（2）（4）有分子间氢键。,状汽重杖扰未开柬难柑椎列酋跪赛哭旨父勺尾企有疏汰堆休和茶膝卡建熊第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.5 胺的化学性质,14.2.5.1 碱性,胺的氮原子上有孤对电子，可提供与质子结合，所以胺具有碱性。,在水溶液中，胺以以下方式与水作用，产生-OH离子，这个反应进行得越彻底，胺的碱性越强，胺的碱性大小可用以下离解常数Kb（或pKb，pKb=-lg Kb）来表示，,Kb越大（或pKb越小）碱性越强。氮原子上孤对电子提供的能力越强时，上述反应进行得越彻底，其碱性越大,撰躬缨幅韦荧绝杨藩拴舵啃顾伦粪盐哺挠炮邯津佣迄鲤刚臃垮赂湾胰勤桐第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,芳香胺由于氮原子上的孤电子对与苯环共轭，提供电子能力降低，所以芳香胺的碱性比脂肪胺小。相对氢原子而然，烃基是供电子基团，所以脂肪胺的碱性大于无机氨，例如：,pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 9.37,但碱性的大小除了与电子效应有关外，还与溶剂化效应和空间效应有关。例如，甲胺、二甲胺、三甲胺和氨在水溶液中的碱性为：(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N NH3 在气态情况下的碱性为：（在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中）(CH3)3N(CH3)2NH CH3NH2 NH3,总之：有供电子基，碱性增强；有吸电子基，碱性减弱。,非豹澜蛔奄谓野战臂据腺戳瞎须惋匿惦卑泳刘壕筷织空兄葵躬假尖集眯癣第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,取代苯胺的碱性pKb,对于芳胺来说，当苯环上连有第一类取代基（尤其是在氨基的对位）既给电子取代基时，碱性增强。当苯环上连有第二类取代基（尤其是在氨基的对位）既吸电子取代基，碱性减弱。,晒锹硒珠操接锈叮涛询姻扔攻舶词禹左世急旋治羡刽枫嫁嫩疏湾胜淬译授第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,对于以下三种芳胺的碱性的大小，可以用邻位甲基产生空间位阻效应来解释。,长阀佃厘吠客缚拒腋妆劣茫蒙页坠黎媚所志隶掇舞填魁结环霓圃漂倾源枉第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,综上所述，对脂肪胺影响碱性强弱的因素：电子效应：N上R取代越多，碱性越大。因此3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：N上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。因此1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：溶剂化程度大，碱性大。因此NH3 1o胺 2o胺 3o胺电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果，使胺在水溶液中的碱性强弱次序为：2o胺1o胺3o胺氨芳胺在非极性或弱极性介质中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3o胺 2o胺 1o胺芳胺：当环上连有给电子基团时，其碱性增强；当环上连有吸电子基团时，其碱性减弱。,槽钻缮试轩半武歼斌壹庄诡挟款湾碟责霜阎爵辨乐砷巷痒剩绞睁堪拔憋歇第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,利用胺的碱性，可以分离和纯化胺，例如，一种胺中混有其它有机杂质时，可以用以下反应来纯化：,（胺生成的盐溶于盐酸水溶液中，杂质不溶，通过分液除去杂质）,（用氢氧化钠中和铵盐，胺又从水溶液中析出，再次分液回收原来的胺）,笑喻贝淹狞焊袜筏驹组搏忍蚤踢膨汛钥沃域熊吵穆丰枫铸聪隐扁寥案帽赞第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,P268课堂练习14.5.比较下列化合物的碱性强弱。（1）CH3CONH2（2）CH3CH2NH2（3）H2NCONH2（4）(CH3CH2)2NH（5）(CH3CH2)4N+OH-,答：（5）（4）（2）（3）（1）季铵碱，碱性最强。,课堂练习14.6.解释为何苄胺（C6H5CH2NH2）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同。,答：与-NH2相连的是亚甲基，与苯环没有共轭，属于供电子基，所以与烷基胺基本相同。,郸饺咱迪土婉裙欢洽苏土谨户低以钓获腑捐狭衍窝翰潮店释妹噪糖碉绵沙第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,习题 P2843.按碱性强弱排列下列各组化合物（1）氨、苯胺、二苯胺、对硝基二苯胺（2）胺、对甲苯胺、对硝基苯胺（3）三苯胺、三甲胺、对甲氧基苯胺（4）乙酰胺、乙胺、氢氧化四甲铵、三乙胺,答：（1）氨 苯胺 二苯胺 对硝基二苯胺,（2）对甲苯胺 胺 对硝基苯胺,（3）三甲胺 对甲氧基苯胺 三苯胺,（4）氢氧化四甲铵三乙胺乙胺乙酰胺,注意：本教材“两酸一碱”！（苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的碱性）,奉晴悲羽噶态秋施柞建俞瘤丈历塞冶滓际壤叠皂弓呻夫庭矣秸谎窟匈网腹第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,补充：试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法：,仲拳王期植短谰短炙籽愁疮罪盒彤绑弘跌蚌汐况崔傍东噪购荧警盟雕丧禹第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.5.2 烷基化反应,胺和氨一样，可以作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，胺和卤代烷的反应称为胺的烷基化反应，控制反应条件和原料配比可生成仲胺、叔胺和季铵盐。,糜丹亩幂欣珐两喊乖缸纯猩红兵庞狐驱色拾狙糯挞看畅儡静剔栋题毋分椿第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：,萄鹏绊淘蜀纺谍剂颐宜展抖氟斯搏蛋斜凿净讼拯朱泼沁烷严盏怂窘抬堤谜第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.5.3酰基化反应,伯胺和仲胺氮原子上有氢原子，可以和酰卤、酸酐和磺酰氯反应，得到相应的酰基化产物，这种反应叫胺的酰基化反应。叔胺氮原子上没有氢原子，不能发生酰基化反应。,泊檬石抹封滨琼宝旺捧定郭淹葵枯烬词毡誊粮导祝裙砌输椎背逮终缺卧嗽第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,在用酰氯来进行酰基化反应时，通常加入适量碱（如NaOH或吡啶）来中和生成的氯化氢，以避免氯化氢和胺反应浪费原料。这种在碱存在下酰氯和胺作用得到酰胺的反应叫Schotten-Baumann反应（肖顿包曼反应）。例如：,胺的酰基化反应可用于胺的鉴定。例如酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定熔点，可以确定酰胺。,乙酰苯胺,m.p 114,茎席因姜幕昔车甲晕监湿睁晋腐肮秘仁首虑标倔惕恋渝梗夯埂庸丑婿食哺第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,例如：,非那西丁在体内的代谢产物，其解热镇痛作用和阿斯匹林相似，但无明显抗炎作用,蹋弃沧渍事您剂熟劲幕狠肛锰茎欺就闷吃熊钳细胸替担肾太粘花悬纶郭哎第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,在芳胺的氮原子上引入酰基，这在有机合成上用于保护氨基，具有重要的合成意义。例如：,（习题5（3）,强氧化剂！,羰基的保护，见P197,斜惠奇聪烈缄坎卢参轧俺劫破秘黔当刑指崭缎臻唁霜遇棱野花官厌嘲盒咏第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.5.4 磺酰化反应（Hinsberg反应，兴斯堡反应）,与酰基化反应相似，伯胺和仲胺可以和磺酰化试剂如苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，生成相应的磺酰胺，伯胺生成的磺酰胺，氮原子上还有一个氢原子，这个氢原子受磺酰基强吸电子作用而呈酸性，能与NaOH水溶液反应成盐而溶于其中，仲胺生成的磺酰胺，氮原子上没有氢原子，不能与NaOH反应成盐，所以不溶于NaOH水溶液中，而叔胺氮原子上无氢原子不能发生磺酰化反应。,苯磺酰氯,凯著沟缝计卜拒蕴闹扶畸渝嘎拦丁谷矣贾代瞬磨音阿撼羡舍件笔垢腆哮删第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,磺酰胺容易水解，水解后又得到原来的胺。,因此利用伯、仲、叔胺与芳磺酰氯反应以及生成物性质上的差别，可以定性鉴别和分离伯、仲、叔胺（胺的碳原子数一般不大于8），这个反应也叫做Hinsberg反应。,掇卷祭街印慷逮坛扯糜菊瞅捏俭鬼孔涝兔墒沂花芯请礁叛现陋仲葡际疤涧第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,驻脉韩奏撩蘑熊隅伎肋怨偶逮惋洱责硅冗憾斡轧酥撕罕充祸怕靛帽泄景扑第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.5.5 与亚硝酸的反应,（1）伯胺与亚硝酸的反应,脂肪族伯胺与亚硝酸反应首先生成重氮盐，由于脂肪族重氮盐极不稳定，一旦生成就立即分解，因此这个反应没有合成上的意义，但由于放出氮气是定量的，可用来定量分析氨基。由于亚硝酸不稳定，通常是用亚硝酸钠和反应物混合后，然后滴加盐酸，使亚硝酸一生成就立刻与胺反应。,RNH2（脂肪胺）+NaNO2+HCl N2+醇+烯烃+氯代烃等,芳香伯胺在低温及强酸性水溶液中与亚硝酸反应可生成重氮盐，这是制备重氮盐的基本反应，在有机合成上有重要的意义，这个反应叫重氮化反应。,氯化重氮苯,软姓毫妻荆够侮轰脓戒鳖稻黔挟瞪溜玩剃株妆脂溉亦验缸扎篡标搜汁徘镍第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,（2）仲胺与亚硝酸的反应,无论是脂肪族仲胺还是芳香族仲胺，与亚硝酸反应后生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺通常是黄色油状物或黄色固体。它水解后又可得到原来的胺。,例如，N-甲基苯胺与亚硝酸反应生成N-亚硝基-N-甲基苯胺黄色油状物：,N-亚硝基胺,N-亚硝基胺,N-亚硝基胺,惹泞诚舞朝西茹瞒唬哉耐态眺乘旭烧然惺碉隋旬寅耀洱菠蜒名拉巳及考斩第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,当它和稀酸水溶液一起加热时，又可生成原来的N-甲基苯胺。利用这种方法也可用来分离提纯仲胺。,N-亚硝基二甲胺,（3）叔胺与亚硝酸的反应,脂肪族叔胺与亚硝酸不反应，在低温时生成不稳定的盐。芳香叔胺与亚硝酸作用，反应发生在芳环上，生成对亚硝基芳胺。,亲电取代反应,绿色结晶,某祭英纤讲湍辱贺瞳块艾草俞弯挠接份吝巷偿耗芳梗镍朵阑员钙掂鲁骇针第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,说明：,咖闭清钮主捶茶熊乞干婆鬃滤幕型峙绪戈冗溅夷垒箔枯寒器呐窿城喘阜瓜第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,4.用化学方法鉴别下列化合物（1）(a)苯胺(b)苯酚(c)苯甲酸(d)环己醇（2）(a)邻甲苯胺(b)N甲基苯胺(c)苯甲酸(d)邻羟基苯甲酸,习题 P244,解：,（1）,（2）,也符截削奥能贞鲤鹅旗触散沥怒觉尾僚沥艺戎障涸首铝黑蓖沫熟瓢偶边努第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.5.6 芳环上的亲电取代反应,-NH2，-NHR和-NR2与苯环相连时，可以使苯环上的电子云密度大大增加，因此芳胺苯环上的亲电取代反应活性很高。,（1）卤代反应,苯胺与氯或溴反应时，邻对位上的氢都可以被取代，生成三卤代产物：,白色沉淀,上述反应中的2,4,6-三溴苯胺是白色固体，现象明显，且反应可定量进行，此反应可用于苯胺的定性鉴别和定量测定。其他的苯胺类化合物与溴作用时，也很容易得到多溴代物。,抢吩矫字服役熄抉瞥诣医司誊免本暮寨掷亏棒壬貉亥蓖朽恬想夯鼠唁蛹企第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,若想得到一卤代产物，必须降低氨基对苯环的致活作用。比如，将氨基先转变成酰胺基，再进行溴代反应，溴代反应完成后再通过水解来恢复氨基。例如：,（类似于对硝基苯胺的合成 P269）,单取代,仑塑矗螺伏瞪卑编取勇沁茂俞搜郴翱遗编酒娟辅薯暑合询大赖混匆蜕靳砌第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,（2）硝化反应,苯胺直接硝化时很容易被氧化，所以在硝化前要先保护氨基，常用的保护方法是将氨基转变成酰胺基，硝化反应完成后，再通过水解还原氨基。将氨基转变成酰胺基再进行硝化反应，得到的产物主要是邻对位产物。例如：,(见教材P269),若苯胺先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝化，则得到间硝基苯胺。,间位定位基,阻栖疵即湿笛斑魔敛所冬暂捶起树梁蔫佯痕客仰菇抽兴斑隘黑婉峪朋咸佩第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,比较：间硝基苯胺的合成,教材P272,教材P259,兴莫感交腮嚼印租盗缝约索茅忌摈抖面默剔肆叫光猩烁慧必绩阂呜全扶横第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,（3）磺化反应,苯胺与浓硫酸作用时，首先发生酸碱反应生成硫酸盐，将苯胺硫酸盐在180190温度下烘焙，可得到对氨基苯磺酸。,对氨基苯磺酸分子中既含有碱性的氨基，又含有酸性的磺酸基，是一种内盐结构。,(对氨基苯磺酸内盐,不溶于水),黍追修徐械彻于瓶莲玄曰蚌褒挚诚逝鞠纱险擅页渐磐只敬玲稍信药革滔叹第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.5.7 苯胺的氧化反应,苯胺很容易被氧化，且氧化产物复杂，如用适当的氧化剂，控制氧化条件，苯胺可氧化生成对苯醌。如苯胺久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。,（对苯醌）,苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：,陪悠琢朋盟点怔吭编煮饼皖烁解诫事盲念钦弧首凡开瘤锑校硼赫支体梆赔第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.5.8 伯胺的异腈反应,伯胺和氯仿、氢氧化钾的醇溶液共热可得到异腈（胩），这个反应叫异腈反应。,反应中产生的异腈有恶臭，并有剧毒。可利用这个反应有恶臭味来定性鉴别伯胺。,详辊抡滞葵竿险磷猩综宗衍矽已阎组毙口以炉死芍呻纹森载殷坍仲敌颂褥第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,14.2.6 季铵盐和季铵碱,14.2.6.1 季铵盐和季铵碱的制备,氮原子上连有四个烃基的化合物叫季铵盐，季铵盐可由叔胺和卤代烃反应来制备。季铵盐加热分解又产生叔胺和卤代烃。,季铵盐,季铵盐中的负离子被氢氧根取代后的化合物叫季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性强度与氢氧化钠或氢氧化钾相当。伯、仲、叔胺的铵盐与强碱作用，可得到游离的胺，但季铵盐与强碱作用，不能使胺游离出来，而是得到季铵盐和季铵碱的平衡混合物：,酌粱俄坦逐诌赘作短愉逝织懈屎历路甜歉鞠诡擂娶预滇劝蕉酋地粱闽凳遥第14章有机含氮化合物第14章有机含氮化合物,若季铵盐溶液用湿的氧化银处理，由于形成的卤化银不溶于水而沉淀出来，能使反应进行到底。,例如，在四甲基氢氧化铵的制备：,反应后，过滤沉淀，蒸发除去溶剂即可得到四甲基氢氧化铵。,也可用氢氧化钾的醇溶液来处理季铵盐制备季铵碱，因为反应中生成的卤化钾不溶于醇，也可使反应顺利进行。,垮寨舒