第15讲杂环的性质.ppt

,17.7 杂环化合物,构成环的原子除了碳原子外，还含有一个或多个非碳原子(杂原子)的化合物称为杂环化合物。常见的杂原子有N、O、S。,芳香族杂环（平面离域结构，电子数4n+2）,普通杂环,杂环化合物类型,本章的研究对象：具有芳香性的杂环化合物，比较稳定。,普通杂环:环醚、内酯、内酰胺和环状酸酐不列入杂环化合物中讨论。,分布广，种类多，结构杂，与医药关系十分密切。,一、杂环化合物分类和命名,（一）分类,1.单杂环：五元杂环、六元杂环。,五元一杂,五 元 杂 环,五 元 杂 环,五元二杂,六元杂环:,其中以吡啶和嘧啶最重要,杂环芳香族化合物的芳香性：符合Hckel规则（1.环状,2.组成环的原子共平面,3.环上 的原子都有垂直于环平面的p轨道,4.由4n+2 个p电子）。均能发生芳香族化合物的典型反应亲电取代反应。1H NMR在 d=6 9ppm处有芳香族化合物的特征吸收。,17.7.1 含一个杂原子的五员杂环化合物,1.五元芳杂化合物的亲电取代反应,环上电子云密度大，很容易被强酸和氧化剂破坏，因而进行亲电取代反应一般需要在较温和的条件下进行。五元杂环的亲电取代反应主要有：硝化、磺化、卤化和酰化等,1.五员芳杂化合物的亲电取代反应,主要产物 次要产物,反应活性（与苯比较）：,1.1 卤代反应,1.2 硝化反应,硝化反应：,吡咯最容易发生硝化反应,1.3 磺化反应,磺化试剂,磺化反应,可以看出，吡咯更容易发生磺化反应,应用：如何除去苯或甲苯中的噻吩？,1.4 Fridel-Crafts 反应,2.加成反应,特殊催化剂,噻吩能使常用氢化催化剂中毒,思考：,3.吡咯的弱酸性,N原子上的孤对电子参与环的共轭，所以吡咯的N原子虽然为仲胺，但碱性很弱。而与N原子相连的H原子具有部分酸性。,+H2O,成盐：,17.7.2 六元芳杂化合物,1.吡啶,重要的六元杂环化合物主要有：吡啶、嘧啶、喹啉,（1）氮原子的孤对电子并不参与形成离域大键；（2）N原子的孤对电子可以与氢结合，呈碱性；（3）由于氮原子的电负性大于碳原子，故氮原子周围电子云密度较高，碳原子上电子云密度较苯环为低，因而发生亲电取代反应能力比苯难,吡啶的结构与反应,（1）吡啶的碱性,pKb 4 9 14,碱性顺序：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3 吡啶苯胺 吡咯,（1）吡啶的碱性：生成盐,（2）吡啶的亲电取代反应,卤化、硝化、磺化等亲电取代反应，但比苯要困难，取代基主要进入位。吡啶不能发生Friedel-Crafts反应,由吡啶的共振式:,结论:1.环上带正电,不利于亲电取代 2.b 位的正电荷密相对较低,