第1节光度法基本原理.ppt

第九章 紫外吸收光谱分析,一、有机化合物紫外吸收光谱的产生二、各类有机化合物的紫外吸收光谱三、无机化合物的紫外-可见吸收光谱四、溶剂对紫外吸收光谱的影响,第一节 紫外吸收光谱,光分析法,光谱分析法,非光谱分析法,原子光谱分析法,分子光谱分析法,原子吸收光谱,原子发射光谱,原子荧光光谱,X射线荧光光谱,折射法,圆二色性法,X射线衍射法,干涉法,旋光法,紫外光谱法,红外光谱法,分子荧光光谱法,分子磷光光谱法,核磁共振波谱法,基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法,基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长强度进行分析的方法,不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质,（1）分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高 能级的过程,一、有机化合物紫外吸收光谱的产生,1.产生原因,（2）分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序：,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。所以紫外-可见吸收光谱是带状光谱。,电磁波谱,有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：形成单键的电子；形成双键的电子；未成键的n电子。,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n,2.电子跃迁形式,（1）跃迁,所需能量最大，吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，只能被真空紫外分光光度计检测到。远紫外区吸收波长：200nm 如甲烷的为125nm，乙烷max为135nm。特点：在紫外区吸收光谱分析中常用作溶剂。,（2）n跃迁 所需能量较大，吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区。含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原子）均呈现n*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n*跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。特点：使吸收峰向长波长方向移动。,（3）跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯*跃迁的为162 nm。特点：摩尔吸光系数 max:1104 L mol-1cm1。属于强吸收,（4）n 跃迁 所需能量最低，吸收波长200nm。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。如：丙酮n 跃迁的为275nm，max为22 Lmol-1 cm-1（溶剂环己烷)。特点：摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。,一般说来：未成键的孤对电子较易激发。成键电子能级低，反键电子相反，n*跃迁需要能最低。所产生的吸收波长最长。n*,*次之，*出现在远紫外区，吸收波长200nm。如图：,最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带的含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加。,3.常用术语,（1）生色团（P276 表9-3）,含有n电子的基团如:OH、OR、NH、NHR、X等本身没有生色功能（不能吸收200nm的光），但当它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力，能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加，这样的基团称为助色团。由于n电子与电子的P-共轭效应导致*跃迁能量降低，吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加。饱和单键碳氢化合物中，由于助色团中n电子较电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，产生n*跃迁，吸收峰向长波方向移动。如:甲烷 为125nm135nm(跃迁)碘甲烷 为150nm210nm(跃迁)及259nm(n跃迁),（2）助色团（P275 表9-2）,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移（或深色移动），红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起；max向短波方向移动称为蓝移(或紫移)；吸收强度即摩尔吸光系数增大 的现象称为增色效应；吸收强度即摩尔吸光系数减小 的现象称为减色效应。,（3）红移、蓝移、增色效应、减色效应,紫外光谱谱带有：R带 值100 B带 值约250 3000 E带 值约2000 10000 K带 值10000,4.谱带分类,（1）R带:(Radikalartin德文:基团型的)由n*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的P-*共轭体系，如-C=O，-NO2，-CHO等。,特征：强度弱，100(log 2)，吸收峰一般在270nm以上,CH3CHO max 291nm,11 CH2=CH-CHO max 315nm,14,CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258(35000),CH2=CH-CH=CH2 max 223(22600),孤立双键的*跃迁一般200 nm，共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也加强。,特点：吸收峰强度很强，10000(log 4)。,（2）K带:(Konjugierte德文:共轭的)由*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。,（3）B带(Benzenoid band，苯型谱带)和E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)。,B带 由苯的*跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽峰并出现若干小峰，在230 270nm之间，中心在254nm处，max250左右。是苯环的特征峰。苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常用来识别芳香族化合物。,均为芳香化合物的*吸收带，苯环有三个*跃迁的吸收峰。,b.E2带:max203nm左右，max 7400。是苯环中共轭二烯引起的*跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯环共轭，E2带移至220 250nm,l0000，此时亦称为K带。,a.E1带:乙烯带(Ethylenic band),max 184nm，log 4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 220nm。,E带:E1和E2带,二、各类有机化合物的紫外光谱,1.饱和烃,饱和单键碳氢化合物只有键电子。键电子最不易激发。只有吸收很大能量后，才能产生*跃迁。仅在远紫外区（10200）有吸收带，且小。紫外吸收光谱中常用作溶剂,如 己烷，庚烷等。,当饱和烃中的氢被,取代时，这些原子上存在 n电子，可产生n*跃迁。当含有S、I、N原子时有可 能在200nm处有吸收。有时在近紫外区，但小。例如 CH4 130 nm CH3Cl 173 nm CH3Br 204 nm CH3I 258 nm,氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。,2.不饱和脂肪烃,（1）单烯烃：-*跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。,（2）共轭双键体系：由多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，生色团加强，吸收强度增加，颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。,例如:max(nm)lg max H2C=CH2 162 4 CH2=CHCH=CH2 217 4,K吸收带：由共轭双键中*跃迁所产生的吸收带。特点：强度大 max在104 20104之间，吸收峰位置在 217-280 nm范围内。,K吸收带波长、强度与共轭体系数目、位置、取代种类有关，即：共轭双键越多，红移越显著。P277 表9-4,据此可判断共轭体系存在的情况，这是紫外吸收的重要应用。,烯类紫外光谱有下列特点:(1)在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于超共轭效应，吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约5nm。,乙烯及其同系物的吸收光谱,(2)顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。,(4)环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双 键处于环外时，吸收峰明显地向长波移动。,(3)双键形成共轭使谱带发生红移。,3.芳香烃,苯环中有三个吸收带E1、E2、B带。,苯的UV吸收：max/nm E1 184 47000 E2 203 7000 B 254 230,有取代基取代后，E2带和B带发生红移，同时降低了B带的精细结构特征。,应用：根据以上规律判断苯环的存在。,（1）在苯环上有取代基时,a.复杂的B带简单化，吸收强度增加，发生红移。,b.连有助色团，如-OH、-Cl等，由于n*共轭，E2 向长波方向移动，一般210nm左右。,c.连有生色团且与苯环共轭时（-共轭），E2与E1合并且发生红移（K带）,max(E2)203.5 230 203 7000 8600 7500,在苯胺分子中，与苯比较，氨基的n电子由于p-共轭向苯环转移，导致苯胺的B带红移至280nm，且强度增加。E2（*）也红移。苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基的n电子结合，而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带蓝移至与苯相同的位置。,苯胺-苯胺离子相互转化反应在光谱上的变迁可以方便地用于结构鉴定。,苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加。再加入盐酸，吸收峰又回到原处。,max(E2)203 211 236 7000 6200 9400,苯酚一苯酚钠的相互转化可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。酸性与碱性化合物在不同pH值下紫外光谱可能变化。,（2）苯环上有两个取代基时,无论推电子取代基还是吸电子基，都使带红移。两个取代基在对位时，max和波长较大，间位和邻位时，max 和波长较小。例如：硝基苯酚 当硝基与羟基处于对位max 317.5nm 间位 max 273.5nm 邻位 max 278.5 nm 如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，另一个 是吸电子基团，红移非常大。例如：对硝基苯胺 max 381 nm,苯的烃基取代物的特征吸收化 合 物 溶 剂 E2 B max max max max 苯 水 203 7000 254 205 甲 苯 己 烷 208 7900 262 260 邻二甲苯 25%甲醇 210 8300 262 300 间二甲苯 25%甲醇 212 7300 264 300 对二甲苯 乙 醇 216 7600 274 620,（3）稠环芳烃,稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，max 发生红移,max 也增大。结合环越多，max红移越显著。如,255nm,275nm 无色,骈五苯 max580nm 紫色,骈四苯 橙色 max=460nm,4.羰基化合物,（1）饱和羰基化合物 在孤立羰基的化合物中，有电子、电子和孤对电子n电子。因此存在着四种跃迁：*、*、n*、n*。前三种跃迁，max200 nm，一般观察不到。孤立羰基化合物的n*跃迁，其吸收谱带出现在270 300nm附近，一般呈低强度吸收(=1020)的宽谱带，称之为R带。,CH3COCH3 180 nm(n*)280 nm(n*),log=1 2(=22),在羧酸及其衍生物中，羰基碳原子直接连接含有未成对电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n-共轭，使n轨道能量降低，而*轨道的能量升高，使n*跃迁能量增大，与酮相比谱带n*蓝移。,酮 酯,CH3COCH3 280 nm(n*)CH3CHO 289 nm(n*)RCOOR 205 nm(n*),RCOOH及RCOOR的n*比RCHO 的小，即蓝移。RCOOH RCOO-蓝移更多。RCOOH的紫外光谱图与溶液的PH值有关。,（2）、-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR)、不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色团的吸收带相比处于较长波段。,R带由n*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带 max=10 1000。,K带由*跃迁产生,max约在220nm附近，为强吸收带，max一般大于10,000。,1.电荷迁移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,电子给予体,电子接受体,三、无机化合物的紫外可见吸收光谱,产生无机化合物紫外-可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。,电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈 现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也由于这类跃迁而产生颜色。电荷转移跃迁摩尔吸光系数一般都较大(10 4左右)，适宜于微量金属的检出和测定。荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。,2.配位场跃迁 配位场跃迁包括d-d 跃迁和f-f 跃迁。在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d和f-f跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生，也称配位场跃迁；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大，但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论。,1.溶剂对溶质吸收峰位置影响,(1)溶剂极性越强，*跃迁产生谱带向长波移动显著。,原因：极性溶剂作用下，激发态能量降低程度大于基态。从而使E 吸收红移。,四、溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）,(2)溶剂极性越强，*产生谱带向短波方向移动明显。,原因：*跃迁分子中含未成键电子，能与极性溶剂形成氢键，作用强度比*大，因而基态能级比激发态能级下降程度大。*跃迁能增大，波长蓝移。,溶剂对异丙酮紫外吸收光谱的影响。,1：乙醚,2：水,1,2,250,300,苯酰丙酮,n*跃迁：蓝移；,*跃迁：红移；,非极性 极性,2.溶剂对溶质吸收峰强度和精细结构的影响,当溶剂由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑，出现一个宽峰，如图所示：,3.溶剂对吸收带的影响,如果溶剂和溶质吸收带有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。,在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：,（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,请选择内容：,第一节 基本原理第二节 紫外-可见分光光度计第三节 显色与测量条件的选择第四节 分光光度测定方法第五节 有机合物紫外光谱解析,结束,