第2章紫外可见光谱法.ppt

第 2 章紫外可见光谱法,本章概要,2.1 紫外光谱的基本原理2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题2.3 各类化合物的紫外光谱2.4 紫外光谱中的几个经验规则2.5 紫外-可见吸收光谱的应用,紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。在有机结构鉴定中它在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。,紫外光谱特点：测量灵敏准确度高，应用范围广；仪器价格便宜，操作简便快速、易于普及。,2.1 紫外光谱的基本原理,分子吸收紫外-可见光区200 800 nm的电磁波，使其电子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。,远紫外区又称真空紫外区。由于氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区域的光谱研究较少。,一般的紫外光谱仪都包括紫外光(200 400 nm)和可见光（400 800 nm）两部分，将紫外光谱又称之为紫外可见光谱。,紫外光谱和红外光谱统称分子光谱，都属于吸收光谱。,2.1.1 基本原理,紫外可见光谱与电子跃迁有关。,以A和B两个原子组成的分子为例：,A和B的原子轨道,A和B的分子轨道,基态,高能态,价电子跃迁示意图,1.谱线的形状、Franck-Condon原理,电子基态到激发态的许多振动能级都可能发生电子跃迁，电子跃迁一定伴随着振动能级和转动能级的跃迁。,电子跃迁并非仅产生一条波长一定的谱线，而是产生一系列谱线。,一般分光光度计分辨率影响观察到较宽的带。,双原子分子的三种能级跃迁示意图 实际上电子能级间隔比图示大的多，而转动能级间隔要比图示小得多,能量与距离的关系,激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距也比基态核间距长。,E0V0 E1V0 E0V0 E1V1E0V0 E1V2,Frank-Condon原理,原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这就是Frank-Condon原理。,当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时，若跃迁几率大,吸收峰也大。,原子核位置不变,由基态平衡位置向激发态作一垂线(垂直跃迁)，交于某一振动能级的波函数最大处，此振动能级跃迁几率最大。,电子从基态(E0V0)向激发态 E1 不同振动能级跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。,2.峰的强度,A为吸光度；I，I0分别为透射光强度和入射光强度，为摩尔吸光系数，c为浓度(mol/L)，l为光程长即比色皿厚度(cm)。浓度c=1 mol/L，l=1 cm时，所测的吸光度即为该物质的。一般观察到的是10105。,被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目;对于溶液,如果溶剂不吸收,则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离,在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔朗勃定律 A=lg(I0/I)=cl,与物质结构有关，对一个样品，是常数。,max叫极大吸收波长。max取决于跃迁时能级差，也就是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光波的能量也大，max就小；反之，则max大。,max取决于跃迁几率的大小，跃迁几率大，max也大。max取决于样品分子结构。,现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。,碳上2个电子，氧上4个电子，形成、n、*、*轨道,3.电子跃迁的分类,电子跃迁方式:*、*、*、n*、*、n*,跃迁能量依次递减。,实际常见的电子跃迁:*、n*、*、n*,跃迁禁阻,1)*跃迁,所需能量较大，相应波长小于200 nm,属远紫外区，很少讨论。,2)n*跃迁,跃迁能量较低，一般在200 nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，n*吸收光谱的max在近紫外区220250 nm附近；而原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱max在远紫外区170180 nm附近。,3)*跃迁,吸收谱带一般 200 nm。*的都在104 以上。,4)n*跃迁,n轨道的能级最高,所以n*跃迁的吸收谱带波长最长。C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。,5)电荷转移跃迁,当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：,黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物,(黄色)(无色)(深红色),络合物或分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体,6)配位体场微扰的d d*跃迁,配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。,过渡金属离子(中心离子)具有能量相等的d轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离子(配位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围(配位)，使中心离子的d轨道分裂为能量不同的能级。,若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。,例：Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带 max=490 nm。,紫外光谱的产生：,1.几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由*或n*跃迁所产生的；2.含S、I等元素时的n*3.电荷转移跃迁 4.配位体场的d d*跃迁,2.1.2 常用光谱术语及谱带分类,1.光谱术语,增色效应 使吸收带强度增加的作用,减色效应 使吸收带的强度降低的作用,2谱带分类:,(1)R带(德文Radikalartin基团型),n*跃迁引起的吸收带,产生该吸收带的发色团：p-共轭体系 如-C=O，-NO2，-CHO等。,谱带特征：强度弱 100(lg2)max 270 nm,CH3CHO 291 nm 11 CH2=CH-CHO 315 nm 14,(2)K带(德文Konjugierte 共轭的),由*跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：分子中共轭系统。,特点：强度很强，10000(log4),孤立双键的*跃迁一般在200 nm共轭双键增加，发生红移，强度加强,CH2=CH-CH=CH2 max 223 nm 22600,CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 nm 35000,R带和K带比较,（3）B带(Benzenoid band 苯型)和E带(Ethylenic band 乙烯型),B带,产生：苯的*跃迁和振动效应的重叠引起峰形：为一宽峰并出现若干小峰max：230 270 nm，中心254 nm，max：250左右 苯环的特征峰，苯环被取代后，精细结构消失或部分消失,常用来识别芳香族化合物。,E带（分为E1和E2带),E1带:max 184 nm左右，lg 4。E1带为苯环的特征谱带,吸收强度较大。苯环上有助色团时，向长波方向移至200 220 nm。,E2带:max 203 nm左右，max约为7400。苯环中共轭二烯引起的*跃迁。该带相当于K带。苯环引入发色团与苯环共轭，E2带移至220 250 nm,l0000，此时亦称K带。,B带 值 约250 3000 E带 值 约200 10000 K带 值 10000 R带 值 100,各种电子跃迁和紫外光谱带示例,2.1.3 溶剂效应,溶剂对精细结构影响,气态的或在非极性溶剂中(如己烷)，尚能观察到振动跃迁的精细结构。极性溶剂谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失变成为平滑的吸收谱带。,溶剂对max影响,通常随着溶剂极性的增加，n-*和n-*跃迁谱带向短波方向移动，而-*跃迁谱带向长波方向移动。,非极性溶剂 极性溶剂 n*跃迁的溶剂效应 极性溶剂中蓝移,非极性溶剂 极性溶剂*跃迁的溶剂效应 极性溶剂中红移,溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响,异丙叉丙酮的化学结构,2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题,2.2.1 紫外分光光度计,结构大致由光源、单色器、样品池、检测器和记录装置及计算机等几个部分组成。,1.光源 可见光源可选钨灯(波长范围为325 2500 nm),紫外光源可选氘灯、氢灯(氢弧灯 165 375 nm)；激光。,2.单色器 把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或全息光栅。,3.检测器 光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或光电二极管。,4.样品池(比色皿)紫外区要用石英比色皿，可见区可用一般光学玻璃。,5.记录装置及计算机 记录装置一般已用计算机代替，计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。,2.2.2 溶剂,一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。溶剂应能溶解测定的化合物 在测定的全波长区透明。,根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。,微量杂质可能对测定影响严重,2.2.3 吸收池,石英：185 nm以上；光学玻璃：大约280 nm以上 样品池与参比池必须严格匹配。,2.2.4 样品溶液的配制,选择溶剂：不反应；注意溶解度及透光范围。调节样品溶液浓度使吸收峰顶端落在记录纸内。具有不同生色团的化合物所需浓度不同,有共轭体系的样品，浓度应在10-4 10-5 mol/L左右。吸光度：定性测定0.7 1.2，定量测定0.2 0.8。,2.3 各类化合物的紫外光谱,2.3.1 饱和烃及其含杂原子的简单化合物,有机化合物紫外光谱取决于分子的电子结构。电子的跃迁需要吸收的能量与max相对应，而跃迁的几率与相对应。,饱和烃的原子间都以键相连，*必须吸收较大的能量，光谱一般出现在远紫外区，且小。,有杂原子的简单化合物有n*，有时可在近紫外区，但小。当含有S,I,N原子时有可能在 200 nm处有吸收。,2.3.2 烯类化合物,有*跃迁及-*跃迁，-*跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。,多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，化合物的颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。,1.单烯烃,2.共轭双键体系,例：,烯类紫外光谱有下列特点:,(1)在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于-超共轭效应，引起吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约5 nm(见下表)。,乙烯及其同系物的吸收光谱,(2)顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长。(3)多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合。(4)双键形成共轭使谱带发生红移。(5)环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键处于环外时，吸收峰向长波移动。,2.3.3 羰基化合物,在孤立羰基的化合物中，有电子、电子和孤对电子n电子。因此存在着四种跃迁，*、*、n*、n*。前三种跃迁，max 200 nm,一般观察不到。孤立羰基化合物的n*跃迁，其吸收谱带出现在270 300 nm附近，一般呈低强度吸收(=10 20)的宽谱带，称之为R带。,CH3COCH3 180 nm(n*)280 nm(n*),lg 1 2(=22),1.饱和羰基化合物,醛、酮类在270 300 nm之间有一个弱吸收峰，强度约为20 50。,醛、酮区别,酮 270280 nm醛 280300 nm,酮比醛多了一个烃基，由于超共轭效应，轨道能级降低，*轨道能级升高，致使酮n-*跃迁需要较高的能量，因此相似结构的化合物酮的最大吸收波长略微小于醛。,酸、酯等化合物羰基与杂原子上的未成对电子共轭，n 轨道能量降低，*轨道的能量升高，n*跃迁能量增大，与酮相比较使谱带蓝移。,CH3CHO 289 nm CH3COCH3 280 nmRCOOR 205 nm,RCOOH及RCOOR的n*比RCHO 紫移 RCOOH 转变为RCOO-紫移更多 RCOOH的紫外光谱图与溶液的pH值有关,(n*),环酮吸收带的波长与环的大小有关。碳上为卤素或含氧基取代后，谱峰的变化与构象有关，竖键的取代影响比横键大。,非环酮类化合物的碳上有卤素、羟基或烷基取代，由于诱导效应，吸收带向长波移动，强度增加。,2.,-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR),R带由n*跃迁产生，一般出现在300 nm附近，为一弱吸收带max=10 1000。,K带由*跃迁产生,max约在220 nm附近，为强吸收带，max一般大于10,000。,不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。,2.3.4 含氮的不饱和化合物 这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构。,不与其他化合物共轭时，此类化合物的*跃迁在200 nm以下；,n*跃迁大于200 nm；亚胺基化合物在244 nm左右，强度约为 100；偶氮化合物在360 nm左右，主要表现为黄色；硝基的饱和衍生物在275 nm左右。,硝基化合物在碱性溶液中n*吸收峰的位置向短波移至235 nm。这是由于生成的碳负离子与硝基共轭引起，其电子结构与羧酸及其衍生物类似。,2.3.5 芳香族化合物,1.苯及其衍生物,有取代基取代后，E2带和B带向红移动，同时降低了B带的精细结构特征。,苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，在仪器上能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。,max(E2)203.5 230 203 7000 8600 7500,苯胺与苯比较，共轭效应使氨基n电子向苯环转移，导致苯胺的B带向红移至280 nm，且强度增加。E2(*)也红移。当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基的n电子结合而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的位置。,苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定,苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的电子对，使酚的吸收波长红移，强度增加。再加盐酸，吸收峰又回到原处。,max(E2)203 211 236 7000 6200 9400,苯酚苯酚钠的相互转化同样可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。,2.多核芳香族化合物 一般谱带红移，吸收增大,2.4 紫外光谱中的几个经验规则,2.4.1 共轭双烯-CH=CH-CH=CH-,首先选择一个共轭双烯作为母体，然后加上表 2-17 所列与共轭体系相关的经验参数计算,一些有共轭体系的化合物可以根据经验规律估算出某些化合物的极大吸收波长。,Woodward-Fieser规则:对2 4个双键共轭的烯烃及其衍生物 K 带的极大吸收波长值计算。,217+4 5+1 5=242 nm(242 nm),217+3 5+1 5=237 nm(239 nm),该例中选同环二烯作母体,(1),原则：当有多个母体可供选择时，应优先选择波长长的作为母体。,烷基取代,环外双键,253+30+3 5+5=303 nm(304 nm),延伸双键,实测值,(2),(3),max=114+5 M+n(48.0-1.7n)-16.5 R环内 10 R环外 max=1.74104n M:共轭体系上取代基的烷基数;n：共轭双键数;R环内:含环内双键的环的个数；R环外:含环外双键的环的个数,n=11,M=10,R环内=2max=114+5 10+11（48.0-1.711）-16.5 2=453.3 nm(452 nm 己烷)max=1.74 104 11=1.91 105(1.52105己烷）,费塞尔(Fiese)一肯恩(Kuhn)规则:对于四个以上的双键的共轭体系，其max和max的计算。,例：-胡罗卜素,2.4.2,-不饱和醛、酮,溶剂极性对羰基化合物的紫外吸收影响显著。表2-18所列规则计算max，只有用95%乙醇作溶剂才能获得相似的值；若用其他溶剂，必须进行校正。,表2-18 计算,-不饱和醛酮的Woodward一Fieser规则,溶剂校正值,例：,计算值：215+2 12=239 nm甲醇中的测定值:237 nm己烷中的测定值：230 nm(230+11=241 nm),2.4.3 不饱和羧酸及酯类,聂尔森(Nielsen)规则（计算不饱和羧酸及酯）,一般比相应的不饱和酮要小,max=217+5=222 nm(220 nm),基值：217 七元环内双键+5 222 nm(222 nm),例：,(1),(2),2.5 紫外可见吸收光谱的应用,紫外光谱经常用来作物质的纯度检查，定性及定量分析和结构鉴定。紫外光谱中最有用的是max和值。若两个化合物有相同的max和值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。,紫外光谱应注意：1）出峰的位置(max)2）峰的强度（）3）峰的形状,2.如果200 250 nm有强吸收带(max 10000左右)，可能是共轭二烯或,-不饱和醛酮。如果在260、300或330 nm附近有强吸收带，就各有3、4或5个共轭系。,1.某一化合物如果在200 800 nm没有吸收带，它就不含共轭链烯、,-不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的双键。,紫外光谱提供的信息:,5.有颜色的化合物，共轭体系比较长，或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、-二酮、乙二醛及碘仿等化合物，它们虽不含共轭烯链，但也有颜色。,4.如果在290 nm附近有弱吸收带(20 100)，就为酮或醛。,3.如果在260 300 nm有中等强度的吸收带(200 1000)，就很可能有芳香环。,根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关系，如果有共轭体系，根据K吸收带波长有可能推断取代基的种类、位置和数目。,例1：分子式为C10H16的水芹烯有两种异构体。红外光谱显示两者分子内有异丙基，-水芹烯有末端烯键。紫外光谱:-水芹烯:max 263 nm(2500),-水芹烯:max 231 nm(9000)。两种水芹烯经催化氢化都得到C10H20(Menthane)。,2.5.1 共轭体系的判断,异丙基有谐二甲基表明双键不在叉链上。水芹烯紫外光谱max 23l nm（9000）为K带，表示有共轭双键。-水芹烯有末端烯键，只有如下结构符合:,按Woodward-Fieser规则计算:max=217+2 5+5=232 nm实测值：23l nm,这两个结构可以这样推定:,-水芹烯中可以写出 5 种可能结构式A、B、C、D、E,紫外光谱max 263 nm(2500)指出两个双键是共轭的，D、E可以否定。其余3个共轭双烯结构中(A)有4个取代烃基，(B)、(C)都含三个取代烃基。,对于这两者进一步辨认除与红外标准图谱比较外还可以用核磁共振谱来鉴定。-水芹烯的结构经确定为(B)。,含3个取代烃基max计算值:253 十 3 5=268 nm 实测值：263 nm，接近。按4个取代基计算相差更远。所以，-水芹烯结构可能为(B)或(C)。,2.5.2 骨架的推定,未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以认为两者具有同样或类似的发色基团，根据这个原理可以推测未知化合物的骨架。,例:如维生素K1(A)有如下吸收带:max 249 nm(lg,4.28),260 nm(lg,4.26),325 nm(lg,3.38)。这与1,4-萘醌的吸收带max 250 nm(lg,4.6)，330 nm(lg,3.8)相似，因此把(A)与几种已知化合物的光谱进行比较，结果发现(A)与2,3-二烷基-1,4萘醌(B)的吸收带很接近。(A)的骨架就是这样阐明的。,2.5.3 构型与构象的测定,1.-卤代酮的构象：-卤代环已酮有以下两个构象(A)和(B)。在构象(A)中，羰基的电子与C-X键(竖键)的电子的p-共轭，因此波长较大。相反在构象(B)中，波长较小。,max(A)max(C)max(B),取代环已酮的max比较,2.几何异构,A.在几何异构体中，一般max(反式)max(顺式)，max(反式)max(顺式)。因为顺式阻碍大，共轭差。,max 273 nm、20000；max 264 nm、9500,B.在共轭双烯中，反向异构体大，顺向异构体小。理由同上。,C.立体阻碍,2.5.4 叠加规则,当化合物中有两个以上的发色单元，中间被饱和原子团（如CH2,O等）隔开时，其紫外光谱近似等于这两个发色单元光谱的叠加。,例：除虫菊酯是从花中得到的有效成分。其水解产物除虫菊醇酮(A)的紫外光谱为曲线1，该除虫菊醇酮催化加氢得四氢化除虫菊醇酮，其紫外光谱为曲线2，将曲线1减去曲线2，得曲线3，曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱。,曲线1(A)曲线2 侧链共轭双烯曲线3(B),光谱解析注意事项,(1)首先计算不饱和度,(2)确定吸收带的max、max,(3)检查是否存在K带以判断是否有共轭体系,(4)充分利用溶剂效应和pH值的影响与光谱变化的相关性。酚性物质、烯醇、不饱和酸以及苯胺,(5)根据max、max估计分子中存在的生色团和共轭体系的部分骨架结构。,(6)与化学反应配合进一步考察确定某些体系的骨架结构。,(7)分子中存在两个以上分离的发色团体系，利用光谱叠加规则，寻找合适模型化合物以推测较复杂分子结构。,紫外-可见光谱并不能单独鉴别未知物，但可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某种物质的存在的可能性，或确定某种共轭体系的存在。即峰个数相同，每个峰的max、相同，表示两个物质可能一样，或有相同共轭体系。,2.5.5 定性分析,2.5.6 定量分析,定量分析的方法很多，如在进行单组分的定量测定时，可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。,在波谱分析中，由于使用方便，准确度比其他波谱分析高，用于定量分析最多的是紫外-可见光谱。其局限是只能用于有紫外-可见光吸收的样品.,定量分析的依据是朗伯-比尔定律,进行多组分混合物的测定而不经预先分离，可采用等吸收点作图法、y参比法、解联立方程法、多波长作图法等。遇到这种问题时，要根据具体测定对象和目的来选择。,一般常用的标准曲线法步骤如下,1.先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱（A或），找出max。,2.将波长固定在max处。测定一系列不同浓度待测样品组分 的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度c为横坐标，吸光值A 为纵坐标，作标准工作曲线。,3.未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在max处测定其吸光值A未。,4.在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算 未知样品中待测组分的含量。,