第3章原子发射光谱法1.ppt
原子发射光谱法 根据试样中元素的原子或离子在能量的激发下，发射特征的电磁辐射而建立的元素定性和定量分析方法。,第3章 原子发射光谱法,1802年 Wollaston发现火焰中的钠黄线1823年 Herschel创立了火焰光度法1860年 Kirchoff和Bunsen 将谱线与元素相联系，奠定理论基础20世纪初 普朗克 玻尔等运用量子理论将光谱与原子结构联系20世纪50年代 赛伯-罗马金将光谱强度与浓度联系,目前等离子体光源取代了经典的光源,AES Atomic Emission Spectroscopy,3-1 概述,3-1-1 原子发射光谱分析的过程分析过程 试样蒸发、激发色散分光检测记录 定性、定量仪器 光源分光系统（光谱仪）感光板 观测系统（映谱仪、测微光度计）,3-1-2 发射光谱分析的特点和应用,可直接分析固体、液体和气体试样,可分析70种元素 选择性好 同时测定多种元素不需分离，铌和钽等检出限低 检出限 gg-1级，ICP可达ngmL-1,1.特点,2.应用 冶金、钢铁、地质、机械、环保等部门，主要用于金属元素的分析,对低含量分析有相当的准确度和精密度,检测器灵敏度高取样量少，速度快，几mg 几十mg仅能反映原子或离子的性质，不能给出物质分子结构、价态和状态等信息,3-2 基本原理,3-2-1 原子发射光谱的产生3-2-2谱线强度-波兹曼（Boltzmann）公式3-2-3 谱线的自吸与自蚀,3-2-1 原子发射光谱的产生,1.发射光谱产生的条件 原子处于气态、外层电子被激发(1)激发电位 Ei 将原子中的一个外层电子 从基态激发到激发态所需要的能量(2)电离电位U使原子电离所需要的 最小能量,2.发射光谱的产生 原子（或离子）的外层电子由高能态跃迁到较低能态过程中发生辐射，产生光谱 原子线 离子线 产生离子线所需能量=电离电位+激发电位,3.谱线特性和分析依据,不同的元素:结构不同Ei、Ej不同不同 定性分析基础同种元素的原子:原子能级很多，可产生一系列不同的特征光谱或谱线组原子光谱为线状光谱谱线强度定量分析依据？,E=Ei-Ej=h=hc/=hc,3-2-2谱线强度,1.玻耳兹曼（Boltzmann）分布定律,T 温度,2.谱线强度的影响因素,谱线强度与激发态的原子数成正比,Iij=NiAijhvij,Aij高能级 i 向低能级 j 跃迁的概率,自发发射系数,谱线强度公式（3-5）,（1）原子内部常数：Aij、ij、gj、g0、Ei（2）激发温度：T（3）基态原子数：N0,激发电位和电离电位 Ei和U,（1）原子内部常数：Aij、ij、gi、g0、Ei(P19),影响因素：,I e Ei，,Ei，I,Ei越低，I 越大,共振线（第一共振线）Ei最低，I 最大,共振线从激发态直接跃迁到基态的谱线,第一共振线从最低能级的激发态（第一激发态）跃迁到基态的谱线,（2）激发温度 T T较低时，T,e-Ei/kT,I,影响因素：,T超过某一值时电离发生原子线强度,离子线强度,P20 图3-1,I=acb 或 lgI=lga+blgc-光谱定量分析基本关系式(赛伯-罗马金公式)c-试样中元素浓度b-自吸系数，c低时b1，c高时b1a是和试样的蒸发、激发过程、试样组成有关的一个参数，当实验条件、试样组成一定时，a可视为常数,(3)基态原子数N0及试样中元素浓度,3-2-3 谱线的自吸与自蚀,自吸光源中心处于激发态的原子在向四周发射辐射能时，其辐射能被自身原子所吸收而使谱线中心强度减弱的现象。,自蚀自吸严重时，谱线中央强度低于边缘强度。,（图3-3）,朗伯比尔定律 I=I0e-adc I射出弧层后的谱线强度 I0弧焰中心发射的谱线强度 a吸收系数，和元素种类有关，随元素而变 d原子蒸汽厚度，即弧层厚度 c 吸光原子的浓度,I0/I=eadc,lg(I0/I)=adc lge lge=0.434,A=,A=b c,影响自吸的因素：,影响自吸的因素：,I=I0e-adc谱线固有强度，固有强度越大，自吸系数越大 基态原子浓度，c自吸 光源类型：弧层厚度，温度分布 弧层越厚，自吸越严重 一般光源，中心温度边缘温度，有自吸 ICP 中心温度边缘温度，无自吸,
