第3章烯烃1.ppt
诺贝尔化学奖历史上的5次因方法学研究获得的奖励,第三章 烯烃和炔烃Alkenes and alkynes,烯烃:含 C=C 官能团。炔烃：含 CC官能团。,不饱和烃（unsaturated hydrocarbon）,结构:C=C:1个 bond,1 bond CC:1个 bond,2 bond,第一节 烯烃一、烯烃的结构,乙烯的结构示意图,乙烯的结构,键和键的主要特点,二、烯烃的命名及异构现象（一）烯烃的命名,烯烃的系统命名原则为：（一）选择含有双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为某烯。（二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。双键的位次以双键碳原子的编号中较低的一个表示。,CH2=CH2 乙烯 etheneCH3-CH=CH2 丙烯 propene(CH3)2C=CH2 2-甲基丙烯（异丁烯）CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 2-buteneCH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 1-buteneCH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯 1,3-butadiene,2,3-二甲基环己烯2,3-dimethylcyclohexene,1,3-环戊二烯1,3-cyclopentadiene,4-甲基-1-戊烯,4-methyl-1-pentene,4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯,4，6-dimethyl-3-propyl-1-heptene,4-甲基-3-乙基-1-戊烯,3-Ethyl-4-methyl-1-pentene,重要的烯基：乙烯基 H2C=CH-丙烯基 CH3-CH=CH-烯丙基 H2C=CH-CH2-,烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基。,位置异构 position isomerism,1.位置异构,（二）异构现象 Isomerism,2.顺反异构（cis-trans isomer)几何异构体（geometrical isomer）,顺-2-丁烯 cis-2-butene,反-2-丁烯trans-2-butene,cis：相同的基团在双键同侧,顺，顺-2，5-庚二烯,顺，反-2，5-庚二烯,反，反-2，5-庚二烯,顺反异构形成的条件1、分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构；2、不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。,Cis?,Trans?,Z-E构型命名法,Z-Zusammen(德文“共同”),E-Entgegen(德文“相反”),顺序规则,按原子序数排列，大者为“较优”基团,基团的第一个原子相同，比较直接相连的其他原子（按原子序数排列最大的）,IBrClSOPONCDH,-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3,3）有双键或三键的基团，可以认为是连用两个或三个相同原子,CHCH2,BrH，ClF,Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯,Z-2-bromo-1-chloro-1-fluoroethene,-CH3-H，-CH2CH2CH3-CH2CH3,E-3-ethyl-2-hexene,Z-1，2-二氯-1-溴乙烯（反-1，2-二氯-1-溴乙烯）,E-1，2-二氯-1-溴乙烯（顺-1，2-二氯-1-溴乙烯）,（一）顺反异构体物理性质不相同,四、物理性质,Cis：分子极性较大，沸点较高Trans：分子对成性较好，熔点较高,顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。例如：合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。,顺-己烯雌酚,反-己烯雌酚,花生四烯酸（全顺式）,五、烯烃的化学性质 Chemical properties,（一）催化加氢,非均相催化：,(二)亲电加成反应（electrophilic addition）,1、加HX（addition of HX),卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。,（1）反应机理,H+:electrophile,carbocation,1、加卤素(halogen addition),反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,应用：鉴别烯烃,(二)亲电加成反应（electrophilic addition）,（1）反应机理,实验现象一：将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中，几小时或几天才起反应，若置于涂有石蜡的玻璃器皿中则更难反应，但当加入一点水时，反应迅速发生。,乙烯双键受极性物质的诱导，电子云发生极化，同样，Br2在接近双键时，在电子云的影响下也发生极化,实验现象二：,没有1,2-二氯乙烷和乙二醇,可能的历程,（2）立体选择性反应（stereoselective reaction）,合理的解释,卤素与烯烃的加成为反式加成（anti-addition）,Onium ion,2、加HX（addition of HX),卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。,（1）反应机理,H+:electrophile,carbocation,（2）区域选择性（Regiospecificity）与反应活性,若是不对称烯烃与不对称试剂加成时，反应产物有两种可能，例如：,（主）,马氏规则（Markovnikovs Rule),Markovnikovs Rule:The proton of an acid adds to the carbon in the double bond that already has the most Hs.“Rich get richer.”,不对称烯烃的亲电加成，以生成具有较稳定的中间体（碳正离子）的产物为主。,反应机理：,又如：,+,+,Markovnikovs rule(extended),In an electrophilic addition to an alkene,the electrophile adds in such a way as to generate the most stable intermediate.马氏规则更普遍的说法:亲电部分总是以能形成较稳定的碳正离子的方式加成。,超共轭效应：解释碳正离子稳定性,（3）自由基加成(free-radical addition),反马氏规则加成,自由基加成历程：,注意：只有HBr才有过氧化物效应,为什么烯烃与HCl、HI 加成不发生自由基加成呢？,H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。,3、酸催化成醇,符合马氏规则,用该法得到的醇一般为叔醇仲醇,下列烯烃的反应活性顺序？,总结,(二)氧化反应(oxidation),碳碳双键中的电子受核的控制吸引力较小，因此烯烃很容易给出电子，自己被氧化，氧化产物的结构取决于试剂和反应条件。,1、被高锰酸钾氧化,烯烃用稀的冷的高锰酸钾氧化得邻二醇。反应经环状锰酸酯中间体，两个羟基是在双键的同侧生成的：,各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：,（羧酸）,（酮）,应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。,2、臭氧氧化(ozonolysis),通常为避免产物中的醛被H2O2氧化，利用锌粉等分解臭氧化物。,臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：,（甲醛）,（醛）,（酮）,应用：可以从产物推测烯烃的结构。,3、被过氧酸氧化(peroxyacid oxidation),烯烃能被过氧酸氧化成环氧化物,环氧化物在有机合成中有重要的用途。,Mechanism,One-step concerted reaction.Several bonds break and form simultaneously.,Sharpless烯烃不对称环氧化,J.Am.Chem.SOC.1980,102,5974-5976,J.Am.Chem.SOC.1991,113,113-126,（七）聚合反应,自由基：射线激发离子型加成：催化剂,烯烃：高分子材料的主要原料,1920s 聚氯乙烯1950s 聚乙烯（PE）超高分子聚乙烯（UHMW-PE）35-800万 特点：耐冲击、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、耐低温、自润滑、可塑性强等 生活：水管、台面 医学：人工瓣膜、人工关节 军事：航空航天材料,2005年诺贝尔化学奖,伊夫肖万 罗伯特格拉布 理查德施罗克 Chauvin Grubbs Schrock,成果简介,图1 两个丙烯分子进行烯烃换位，生成两个新的烯烃分子丁烯和乙烯,催化剂,Mo catalyst(钼）Ru catalyst（钌）Grubbs,烯烃复分解反应（olefin metathesis）,应用,B A 用格拉布催化剂合成，通过换位从B中的长键在A中生成大的环。A：抗肿瘤药物Epothilone490的中间体,机理,李蕊琼 等 有机化学 2004,24(9)，1004,伊夫的机制可形象的描述成一对舞者（烯烃），在催化剂（金属卡宾）作用下，和另一对舞者（另一烯烃）连成环状，接着相互改变搭档（形成两个新的烯烃）,习题：1、下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构,2、某烃A分子式C10H18，催化加氢得B（C10H22），经酸性KMnO4氧化后得丙酮和-戊酮酸和乙酸，写出A的结构。（提示：-戊酮酸：）,
