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    第4章卤代烃.ppt

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    第4章卤代烃.ppt

    有机化学竞赛辅导,第四章 卤代烃,根据卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。根据卤原子数目分为一卤、二卤和多卤代烃。根据烃基的类型分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。,卤代烃:烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物,一般用RX表示。(官能团:卤原子),第一节 卤代烷烃,一、卤代烷烃的分类和命名,根据分子中卤原子相连的碳原子的类型,卤代烷可分为伯(一级)、仲(二级)和叔(三级)卤代烷。,RCH2X R2CHX R3CX,伯卤代烷(一级卤代烷),仲卤代烷(二级卤代烷),叔卤代烷(三级卤代烷),简单的卤代烷可用普通命名法命名,即根据卤原子连接的烷基,称为“某基卤”或“卤(代)某烷”。,甲基氯(氯甲烷),乙基溴(溴乙烷),叔丁基氯(氯代叔丁烷),环已基溴(溴代环已烷),复杂的卤代烷可用系统命名法命名,与烷烃命名相似,即选择连有卤原子的最长碳链作为主链,称为“某烷”,从靠近支链(烃基或卤原子)的一端给主链编号,把支链的位次和名称写在母体名称前,并按次序规则将较优基团排列在后。,2,5-二溴-6-乙基辛烷,CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2,2乙基1氯丁烷,2甲基4氯戊烷,3氯2溴戊烷,1氯4溴环已烷,某些多卤代烷常用俗名或商品名。,氯仿 碘仿 氟利昂1,2 六六六(林丹),二、卤代烷烃的物理性质,沸点:氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体,其它为液体,C15 以上为固体。一卤代烷的随碳原子数的增加而升高。烷基同而卤原子不同时,碘代烷沸点最高。同分异构体中,直链沸点最高,支链越多沸点越低。密度:一氯代烷小于1,其它相对密度均大于1。在同系列中,相对密度随碳原子数的增加而降低。溶解性:不溶于水,易溶于有机溶剂。保存:见光、受热易分解,保存在棕色瓶中。焰色:卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰,可作为鉴定 有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法。,三、卤代烷烃的化学性质,分子中卤原子带部分负电荷,-碳原子带部分正电荷,C-X键是极性共价键,因此卤代烷易发生C-X键断裂,易发生亲核取代反应。受卤原子吸电子诱导效应影响,-位上碳氢键的极性增大,即-H的酸性增强,在强碱性试剂作用下,易脱去-H和卤原子,发生消除反应。,1亲核取代反应,亲核试剂:负离子(HO、RO、CN、NO3等)或带未共用电子对的分子(NH3、NH2R、NHR2、NR3等)。亲核取代反应:由亲核试剂进攻而引起的取代反应,用符号SN(Nucleophilic Substitution)表示。反应通式:,亲核试剂 卤代烷 取代产物 离去基团,(1)被羟基取代水解反应(强碱水溶液中加热生成醇),(2)被烷氧基取代醇解反应(与醇钠加热生成醚),Williamson合成法,(4)被氰基取代氰解反应(和氰化钠或氰化钾在醇溶液 中反应生成腈),腈可水解生成羧酸:,(3)被氨基取代氨解反应(与过量的NH3反应生成胺),氨须(胺)过量,如果卤代烷过量,产物是各种取代的胺以及季铵盐。,(5)被硝酸根取代,此反应可用于卤代烷的定性鉴定,反应活性:叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷。另:烯丙基卤和苄基卤也很活泼,反应速率很快。,反应最慢 过1小时或加热下才有沉淀反应速度第二 过3-5分钟产生沉淀反应速度最快 马上产生沉淀,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应,在动力学上称为一级反应。V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应,在动力学上称为二级反应。V=kAB,亲核取代反应的机理:,通过动力学和立体化学的研究发现,卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行,即单分子亲核取代(SN1)和双分子亲核取代(SN2)反应历程。,单分子亲核取代(SN1)反应的机理,定义:只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核 取代反应称为SN1 反应。,如,叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN1历程进行的,反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比,与亲核试剂OH的浓度无关。,不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序为:R3CX R2CHX RCH2X CH3X,SN2反应通过形成过渡态分两步完成。,双分子亲核取代反应(SN2),定义:有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取 代反应称为SN2 反应。,如,溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN2历程进行的,反应速度既与溴甲烷的浓度成正比,也与亲核试剂OH的浓度成正比。,SN2反应通过形成过渡态一步完成。,不同类型卤代烷按SN2历程反应的活性次序为:CH3X RCH2X R2CHX R3CX,SN1和SN2同时并存,相互竞争,与卤代烷的结构有关。从空间效应看,碳上烷基越多,对亲核试剂进攻的空间阻碍作用越大,越不利于反应按SN2历程进行;相反,碳上烷基增多,基团间拥挤程度及相互斥力增大,促使卤素以X形式离去,反应易按SN1历程进行。从电子效应看,碳上烷基越多,电子密度越高,形成的碳正离子也越稳定,越有利于反应按SN1历程进行;相反,碳上烷基越少,电子密度越低,有利于亲核试剂进攻C原子,因此有利于反应按SN2历程进行。一般规律:叔卤代烷主要按SN1进行,伯卤代烷主要按SN2进行,仲卤代烷既可按SN1又可按SN2进行。卤原子对反应速度有影响,反应活性次序为:RI RBr RCl,亲核取代反应的规律:,2消除反应,定义:在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热,分子中脱 去一分子卤化氢生成烯烃。这种由分子中脱去一个 简单分子(如H2O、HX、NH3等)的反应叫做消除 反应,用符号E(Elimination)表示,札依采夫规则:被消除的-H主要来自含氢较少的碳原子上。,(1)单分子消除反应(E1)历程,(2)双分子消除反应(E2)历程,(3)取代反应和消除反应的竞争,一般规律:叔卤代烷易发生消除反应,伯卤代烷易发生取代反应,而仲卤代烷则介于二者之间。试剂的亲核性强(如CN)有利于取代反应,试剂的碱性强而亲核性弱(如叔丁醇钾)有利于消除反应。溶剂的极性强有利于取代反应,反应的温度升高有利于消除反应。,3与金属反应,【练习】写出用C2H5I制备C4H10的化学反应方程式。,(1)伍尔兹(Wurtz)反应,2R-X+2Na R-R+2NaX,适合制备对称的烷烃,(2)格氏试剂反应,(烷基卤化镁),格氏试剂:在卤代烷的无水乙醚溶液中加入金属镁,反应 所生成的溶液。,与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物,与二氧化碳反应,经水解后可制备羧酸,与酰卤、酯反应制备酮,进一步反应得叔醇,RMgX+RCOCl RCORRMgX+RCOOEt RCORRCOR+RMgX R3COH,与环氧乙烷反应制备醇,反应通式:,(YOH、OR、X、NH2、CCR 等),第二节 卤代烯烃和卤代芳烃,一、分类和命名,1分类,(1)乙烯基型和芳基型卤代烃,卤原子和不饱和碳原子直接相连,(2)烯丙基型和苄基型卤代烃,卤原子和不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子,(3)隔离型卤代烯烃和卤代芳烃,卤原子和不饱和碳原子间相隔两个或两个以上饱 和碳原子,2命名,卤代烯烃通常采用系统命名法命名,即以烯烃为母体,编号时使双键位置最小。,3氯丙烯,卤代芳烃的命名有两种方法:卤原子连在芳环上时,芳环作母体,卤原子作取代基。卤原子连在侧链上时,侧链作母体,卤原子和芳环均作取 代基。,4氯甲苯,1溴萘(溴萘),氯化苄(苄基氯),1苯基2溴丙烷,2甲基4溴2戊烯,3氯环己烯,二、化学性质,1乙烯基型和芳基型卤代烃,结构特点:卤原子直接与不饱和碳原子相连,存在p-共轭体系。,(a)氯乙烯的p共轭体系(b)氯苯的p共轭体系乙烯基型和芳基型卤代烃的p-共轭体系,卤原子的活性比相应的卤代烷弱,在通常情况下不与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂发生取代反应,甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。在乙烯基型卤代烃分子中,由于卤原子的诱导效应较强,CC双键上的电子云密度有所下降,所以在进行亲电加成反应时速度较乙烯慢。,2烯丙基型和苄基型卤代烃,结构特点:卤原子与不饱和碳原子间相隔一个饱和碳原子,共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的过渡态势能降低而稳定,使反应易于进行。,烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子反应活性比相应的卤代烷要高,室温下即能与硝酸银的醇溶液作用。,(a)烯丙基碳正离子的p-共轭体系(b)烯丙基卤代烃的SN2反应过渡态 烯丙基型卤代烃的碳正离子和SN2反应过渡态,3隔离型卤代烯烃和卤代芳烃,结构特点:分子中卤原子与碳碳双键或芳环相隔较远,彼此相互影响很小,化学性质与相应的烯烃或卤代烷相似。加热条件下可与硝酸银的醇溶液作用产生卤化银沉淀。,发生亲核取代反应的活性次序:,烯丙基型卤代烃 隔离型卤代烯烃 乙烯基型卤代烃 苄基型卤代烃 隔离型卤代芳烃 芳基型卤代烃,重要而常见的卤代烃1、三氯甲烷(氯仿)2、四氯化碳3、二氟二氯甲烷(氟里昂)4、氯乙烯5、四氟乙烯,

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