第4章络合滴定.ppt

23.11.3,1,第 4 章络 合 滴 定 法 Complexation titrations,23.11.3,2,4.1 分析化学中常用的络合物4.2 络合物的平衡常数4.3 副反应系数和条件稳定常数4.4 络合滴定法基本原理4.5 准确滴定与分别滴定的判别式4.6 络合滴定中酸度的控制4.7 提高络合滴定选择性的途径4.8 络合滴定方式及其应用,23.11.3,3,4.1 分析化学中的络合物,以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。？根据酸碱滴定的处理方式，思考络合滴定应如何研究？,23.11.3,4,简单络合物(无机络合物),无机络合剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点（1）稳定性小（2）逐级络合现象（3）选择性差（结合滴定反应的条件判断能否用于滴定分析）,我们知道哪些络合物？,23.11.3,5,乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+,lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6,lgK=20.6,螯合物(chelates)（有什么特点？),用于滴定分析有什么优点？,23.11.3,6,23.11.3,7,氨羧络合剂含有的基团,23.11.3,8,乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetraacetic acid),23.11.3,9,EDTA的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,23.11.3,10,K a1=1.3 101=10-0.9 Ka2=2.5 102=10-1.6 Ka3=1.0 102=10-2.0Ka4=2.14103=10-2.67 Ka5=6.92107=10-6.16Ka6=5.501011=10-10.26,各级离解常数和质子化常数,酸可看成质子络合物K1H=1010.26K2H=106.16K3H=102.67K4H=102.0 K5H=101.6 K6H=100.9,23.11.3,11,EDTA累积质子化常数,23.11.3,12,不同pH值下EDTA的主要存在型体,23.11.3,13,EDTA分布曲线,23.11.3,14,EDTA的螯合物,M+Y MY 碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子:lgKMY20,23.11.3,15,Ca-EDTA螯合物的立体构型,23.11.3,16,EDTA螯合物的模型,23.11.3,17,有色EDTA螯合物,23.11.3,18,1 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深,EDTA螯合物特点：,23.11.3,19,4.2 络合物的平衡常数,4.2.1 络合物的稳定常数,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,23.11.3,20,M+L MLML+L ML2 MLn-1+L MLn,MLn型配合物的累积稳定常数,23.11.3,21,4.2.2 溶液中各级络合物的分布,分布分数定义,据物料平衡：,23.11.3,22,由累积稳定常数 求各形体的平衡浓度,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,23.11.3,23,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,23.11.3,24,铜氨络合物生成函数图,pNH3,分布分数,23.11.3,25,4.3 副反应系数和条件稳定常数,23.11.3,26,4.3.1 副反应系数,一、络合剂Y的副反应及副反应系数（1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H),未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,23.11.3,酸效应系数,23.11.3,28,EDTA的有关常数,23.11.3,29,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解：,23.11.3,30,不同pH值时的lgY（H）,23.11.3,31,酸效应曲线（Ringbom曲线）,pH,23.11.3,32,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。,23.11.3,（2）共存离子效应:共存离子引起的副反应（使Y有效浓度降低）。,共存离子效应系数：,课后习题,23.11.3,34,（3）Y的总副反应系数(酸度和共存离子对Y的共同影响）,酸度和共存离子对Y的共同影响,23.11.3,35,23.11.3,36,4.3.2 金属离子M的副反应及副反应系数,（1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。（2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。,举例,23.11.3,37,lgM(NH3)lgNH3曲线,lgM(NH3),23.11.3,38,（3）金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L和A共存,23.11.3,金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L1、L2、Ln共存,习题 2,23.11.3,40,lg M(OH)pH,lg M(OH),23.11.3,41,例 2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算 lg Zn,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查附表12,pH=11.00时,lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,23.11.3,42,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.00，cNH3=0.10molL-1,计算lg Zn(NH3),cNH3=NH3+NH4+,23.11.3,43,Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+10-1.4+2.27+10-2.8+4.61+10-4.2+7.01+10-5.6+9.06=1+100.87+101.71+102.81+103.46=103.6,23.11.3,44,4.3.4 络合物的条件稳定常数(Conditional equilibrium constant),M+Y=MY,23.11.3,45,条件稳定常数,在许多情况下,MY的副反应可以忽略,23.11.3,46,例4,计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。解：查表：KAlY=16.3，当pH=5.00时，又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数,23.11.3,47,条件稳定常数说明AlY已被破坏。,23.11.3,48,例5 计算pH2.00和5.00时的lgK ZnY,Zn+Y ZnY Zn(OH)Y(H)ZnY(H),23.11.3,49,pH=2.00,ZnY(H)=1+H+KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.0,pH=5.00lg ZnY(H)=0,lgY(H)=6.6,lg Zn(OH)=0,lgY(H)=13.8,lg Zn(OH)=0,23.11.3,50,6.4 络合滴定法基本原理,络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。,与酸碱滴定的区别：,（1）M有络合效应和水解效应（2）Y有酸效应和共存离子效应 KMY会发生变化，而Ka不变。欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。,23.11.3,51,4.4.1 络合滴定曲线(Titration curves of complexation),设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)，则滴定分数为,23.11.3,52,络合滴定曲线,设滴定过程中金属离子和Y的总浓度分别为cM和cY。M+Y=MYMBE：M+MY=CM(1)Y+MY=CY=a CM(2)(3),23.11.3,53,推导得滴定方程,KtM2+KtCM(-1)+1M-CM=0,计量点时：,23.11.3,54,例6 用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点的pCa值。解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69从表查得pH=10.00时，lgY(H)=0.45，所以,lgKMY=lgKMY-lgY(H)=10.69-0.45=10.24,23.11.3,55,可用滴定的四个过程来计算pM用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶液,1.滴定前 体系中Ca2+过量：Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70（起点）2.化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以Ca2+1.010-5molL-1 pCa5.00,23.11.3,56,3.化学计量点时表查 KMY=1010.69 pH=10.00时，lgY(H)=0.45，所以,lgKMY=lgKMY-lgY(H)=10.69-0.45=10.24,23.11.3,57,4.化学计量点后：滴定剂Y过量,设加入20.02ml EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以Y 1.010-5molL-1=1010.24Ca2+10-7.24 pCa7.24,23.11.3,58,pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值,滴入EDTA溶液的体积/mL,23.11.3,59,滴定突跃,23.11.3,60,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,23.11.3,61,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,cM=10-2mol L-1,23.11.3,62,影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素,(1)CM，由M的副反应决定突跃的前半部分 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似(2)KMY，由Y的副反应决定突跃的后半部分 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关,若pM=0.2,要求 Et0.1%,lgc.spKMY6,23.11.3,63,EDTA In+M MIn MY+In A色 B色,4.4.2 金属离子指示剂 1.金属指示剂的作用原理,23.11.3,64,2.金属离子指示剂的应具备的条件（1）显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。（2）显色络合物的稳定性要适当。（3）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆性。（4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。,23.11.3,65,例 指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,HIn2-蓝色-MIn-红色,23.11.3,66,3.金属离子指示剂的选择,在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。M+In MIn,23.11.3,67,金属离子指示剂的选择,考虑In的酸效应，,23.11.3,68,金属离子指示剂的选择,金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pMep与pMsp应尽量接近。,23.11.3,69,常用金属指示剂,23.11.3,70,4.金属指示剂的封闭,僵化与变质,指示剂的封闭现象 若K Min K MY,则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前,指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇或加热,23.11.3,71,4.4.3 终点误差(End point error),由络合滴定计量点与滴定终点不一致产生 1.终点误差公式,23.11.3,72,23.11.3,73,23.11.3,74,讨论：,Ringbom公式,23.11.3,75,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。,解：,例7,23.11.3,76,23.11.3,77,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？,解：,例8,23.11.3,78,23.11.3,79,23.11.3,80,4.5 准确滴定与分别滴定判别式,4.5.1 准确滴定判别式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若pM=0.2,要求 Et0.1%,则需lgcspKMY6,若 cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK 8,23.11.3,81,4.5.2 分别滴定判别公式,当有混合离子存在时，一般要求pM 0.2，终点误差Et0.30%），由Ringbom公式 CspMKMY(10 0.2 10-0.2)/0.0032 得到 CspM KMY 105 即 lg(CspM KMY)5 lgKMY=lgKMY-lgM-lgY,23.11.3,82,lg(CspM KMY)=lgCspM+lgKMY=lgCspM+lgKMY-lgM-lgY若金属离子M无副反应lg(CspM KMY)=lgCspM+lgKMY-lgYY=Y(H)+Y(N)-1（1）当Y(H)Y(N)时，与单独滴定M一样。（2）当Y(N)Y(H)时，可忽略EDTA的酸效应，,23.11.3,83,金属离子M无副反应和忽略EDTA的酸效应时 lg(CspM KMY)=lgCspM+lgKMY-lgY lgCspM+lgKMY-lgY（N）=lgCspM+lgKMY-lg（1+KNYN）lgCspM+lgKMY-lgKNYN=lg(CspM KMY)-lgKNYN 5,23.11.3,84,例9.,pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01molL-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？,解：查表：lg KAlY=16.30,lg KFe(III)Y=25.10 pH=2.00时，lgY(H)=13.51 则 lg KAlY=16.30-13.51=2.79 lg KFe(III)Y=25.10-13.51=11.59 两种离子的浓度相同，可以直接用条件稳定常数进行比较。lgKFe(III)Y-lgKAlY=11.592.79=8.85可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。,23.11.3,85,4.6 络合滴定中的酸度控制,4.6.1单一离子络合滴定的酸度范围(1)最高允许酸度(pH低限),(不考虑M)lgKMY=lgKMY-lgY(H)8,有 lgY(H)lgKMY-8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2,要求 Et0.1%,则lgcspKMY6,若csp=0.010molL-1，则 lgKMY8,23.11.3,86,例如:KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,23.11.3,87,(2)最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n,例 Zn(OH)2,Ksp=10-15.3,即 pH7.2,可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA?,23.11.3,88,4.6.2 分别滴定的酸度控制,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,（3）最佳酸度：最佳酸度的选择还要看指示剂的PkIn,23.11.3,89,用控制酸度的方法进行分别滴定,若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，而且KMYKNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。现在讨论一个问题：有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定）,23.11.3,90,例10.等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,解：(1)能否分步滴定:lgK=18.0-10.7=7.35 能(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低=4.0,pH高=7.0,23.11.3,91,例11：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01molL-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法连续滴定Bi3+和Pb2+？解：查表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01 molL-1lgcBiKBiYlgcPbKPbY=27.9418.04=9.95 5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)lgY(Pb)=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定,23.11.3,92,在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)，lgY(H)18.3 lgKBiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定Bi3+滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+,23.11.3,93,例12,用0.02 mol/LEDTA滴定0.02 mol/LZn2+和 0.1 mol/LMg2+混合溶液中的Zn2+，1）问能否准确滴定Zn2+？2）若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是Ca2+,能否准确滴定Zn2+？3）若在pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干扰？(已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色),23.11.3,94,解：已知lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgKCaY=10.71)lg(KZnYCSPZn)lg(KMgYCSPMg)=log(1016.50.02/2)lg(108.70.1/2)=7.16故能准确滴定Zn2+，Et0.1%,Mg2+不干扰。2）lg(KZnYCSPZn)-lg(KCaYCSPCa)=log(1016.50.02/2)lg(1010.70.1/2)=5.15故能准确滴定，Et0.3%,Mg2+不干扰。,23.11.3,95,3）在pH5.5时，logKZnIn=5.70当In/MIn=1时，pM=logKMIn 对于Zn2+、Mg2+体系：lgKZnY=lgKZnY-lg(KMgYMg2+)=16.5-8.7+1.3=9.1,23.11.3,96,对于Zn2+、Mg2+体系：,pZnsp=5.55,pZn=pZneppZnsp=5.70-5.55=0.15此时,23.11.3,97,4)对于Zn2+，Ca2+体系：,lgKZnY=lgKZnY-lg(KCaYCa2+)=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=4.55pZn=pZnep pZnsp=5.70-4.55=1.15此时,23.11.3,98,如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。,23.11.3,99,4.7 提高络合滴定选择性的途径,lgCMKMY 5即 lg(KMYCspM)-lg(KNYN)5消除滴定M时N的干扰，有如下方法：4.7.1络合掩蔽法 使lg(KNYN)项减小至lg(KMYCspM)-lg(KNYN)51.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M,23.11.3,100,络合掩蔽法-加掩蔽剂(A),降低N,例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成AlF63-，用EDTA滴定Zn2+.,Y(H)Y(N)时 lgKMY=lgKMY-lgY(H),23.11.3,101,2.先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N,另取一份测总量，则可知Cu2+量,铜合金,23.11.3,102,3.先以EDTA滴定M和N的总量，再加解蔽剂释放出来Y，以金属离子的标准溶液滴定Y，求出N的含量,例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来TiY中的EDTA，可测定Ti量。,23.11.3,103,4.络合滴定中常用的掩蔽剂(自学),(1)无机掩蔽剂KCN：pH8(pKa=9.21)，碱性溶液被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+,Cd2+M(CN)42-+4HCHO+4H2O 4CH2OHCN+4OH-+M2+NH4F：pH4(pKa=3.18)，弱酸性溶液在pH46时，能与Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等形成稳定的配合物。在 pH=10时，Mg2+、Ca2+、Ba2+,23.11.3,104,(2)有机掩蔽剂,“OO”型乙酰丙酮：pH56(pKa=8.99)掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+、UO22+滴定Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+,柠檬酸,pH7(pKa2=4.76,pKa3=6.40)掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+,23.11.3,105,酒石酸,pH4(pKa2=4.37)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+滴定Mn2+,草酸 HOOC-COOH,pH8(pKa2=4.19)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+,23.11.3,106,磺基水杨酸,pH8(pKa2=2.6,pKa3=11.7)，弱碱性溶液掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV),23.11.3,107,“NN”型,1，10-邻二氮菲：pH56，掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+乙二胺：pH8(pKa2=9.93)，碱性溶液掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+,23.11.3,108,“ON”型,三乙醇胺：pH8(pKa=7.76)，碱性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧络合剂：pH8(pKa=111),23.11.3,109,4.7.2氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y)=14.3,Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-Cu2+Cu+,23.11.3,110,4.7.3 沉淀掩蔽法,Ca2+OH-Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2,EBT？,lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,Ca(OH)2:pKsp=4.9,Mg(OH)2:pKsp=10.4,另取一份，在pH10测总量,23.11.3,111,常用沉淀剂,23.11.3,112,4.7.4 其它滴定剂的使用,1.EGTA Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。,23.11.3,113,2.EDTP,Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。,23.11.3,114,4.8 络合滴定方式用其应用,4.8.1 直接滴定法滴定条件：1.lgCMKMY 62.反应速度快3.有合适指示剂，无封闭现象4.M不水解，不发生沉淀反应,23.11.3,115,络合滴定的方式及应用,例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量例 Bi3+、Pb2+的连续滴定Bi3+:pH 1，二甲酚橙作指示剂Pb2+:pH 56，二甲酚橙作指示剂,23.11.3,116,4.8.2 返滴定法,在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。返滴定法适用于下列情况：1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。2.被测离子与EDTA的络合速度较慢。3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。,23.11.3,117,例 Al3+的测定,23.11.3,118,4.8.3 置换滴定法,利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后 滴定。,23.11.3,119,Al的测定,23.11.3,120,置换滴定法应用实例水泥中Al的测定,水泥 Al3+、Fe3+加入过量EDTA与Al3+、Fe3+反应 AlY、FeY+Y 用CuSO4标准溶液滴定过量EDTA CuY、AlY、FeY 加入F-掩蔽Al3+，释放出EDTA AlF63-、EDTA、FeY、CuY CuSO4标准溶液滴定释放出的EDTA CuY,23.11.3,121,置换滴定法改善指示剂的敏锐性,Mg2+与铬黑T（EBT）显色灵敏Ca2+与铬黑T（EBT）显色不灵敏Ca2+MgY2-CaY2-+Mg2+Mg2+EBT Mg-EBT 蓝色 酒红色滴定终点时，Y4-+Mg-EBT MgY2-+EBT 酒红色 蓝色 加入的MgY2-不影响分析结果,23.11.3,122,4.8.4 间接滴定法,测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O,23.11.3,123,例13.,称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化，再转变成SO42-，处理成溶液并除去重金属离子后，加入0.0500mol/LBaCl220.00ml，使之生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500mol/LEDTA滴定，用去20.00ml。计算煤试样中硫的质量分数。,23.11.3,124,SO42-+Ba2+(过量)BaSO4Ba2+（剩余）+EDTA BaY即煤中硫的质量分数为3.21%。,解：,23.11.3,125,作业：p214-218 2（提示：共有三种络合剂，题中给出了氨的分析浓度，应根据pH求出氨的平衡浓度，再分别求Cu(L)）,5,6,8,11(a),12(第五行3.8改为3.3）,18,19,21补充题：含有Pb2+,Ca2+离子的试液，浓度均为1.010-2mol/L，在pH=5.0时,用EDTA标准溶液滴定Pb2+，求lgKPby。（已知:lgKPbY=18.04,lgKCaY=10.69,pH=5.0时,logY(H)=6.45）,