第5章合成气.ppt

第5章 合成气生产过程,5.1 概 述5.2 由煤制合成气5.3 由天然气制造合成气5.4 由渣油制合成气5.5 一氧化碳变换过程5.6 气体中硫化物和二氧化碳的脱除,5.1 概 述合成气：一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是Syngas。H2与CO的比值随原料和生产方法不同而异，其H2CO(摩尔比)由12到31。合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。原料：多种多样。C1化工技术：利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术。C1化学：凡含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH等参与反应的化学。C1化工：涉及Cl化学反应的工艺过程和技术。,5.1.1 合成气的生产方法1.以天然气为原料的生产方法 主要有转化法和部分氧化法。2.以重油或渣油为原料的生产方法 主要采用部分氧化法(parlial oxidation)。3.以煤为原料的生产方法 有间歇式和连续式两种操作方式。4.其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今后会迅速发展起来的。以上几种方法的比较：,1.以天然气为原料制合成气的成本最低；2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。,5.1.2 合成气的应用实例 1.已工业化的主要产品（1）合成氨（2）合成甲醇（3）合成醋酸（4）烯烃的氢甲酰化产品 合成气与不同烯烃可以合成不同产品。（5）合成天然气、汽油和柴油 2.合成气应用新途径（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化工产品；（2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品；（3）直接将合成气转化为化工产品。,表5-1 工业煤气的组成，%/（燃烧为焦碳）(1)空气煤气：以空气为气化剂制得。含大量的氮，一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。(2)发生炉煤气（混合煤气）：以空气为主要气化剂,与适量的蒸汽混合进行气化制得。含有一定量的CO、和少量的CO以及一些由蒸汽分解所制得的氢。(3)水煤气：以蒸汽为气化剂制得。主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。(4)半水煤气：半水煤气的气化剂为适量空气(或富氧空气)与水蒸气。是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混合气中H2十CO)与N2之比接近3.1：132：1，即含N2为2122%时、称为半水煤气。,5.2 由煤制合成气煤或焦炭中主要是碳元素，必须与水蒸气反应，才能生成CO和H2 5.2.1 煤气化过程工艺原理 1.煤的气化反应与机理 煤气化过程的反应主要有：水煤气：气化生成的混合气。以上均为可逆反应，总过程为强吸热的。2.煤气化的反应条件(1)温度 高温；从热力学和动力学分析可知，温度对煤气化影响最大，至少要在900以上才有满意的气化速率，一般操作温度在1100以上。近年来新工艺采用15601600进行气化，使生产强度大大提高。,(2)压力 适宜的压力；降低压力有利于提高CO和H2的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化一般为2.53.2MPa，因而CH4含量比常压法高些。(3)水蒸气和氧气的比例 氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，H2OO2比值对温度和煤气组成有影响。具体的H2OO2比值要视采用的煤气化生产方法来定。5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用燃烧煤来实现。1.固定床间歇式气化制半水煤气法 原料：块状煤或焦碳该法的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，所用设备称煤气发生炉。吹风 蒸气吹净 一次上吹制气 下吹制气 二次上吹制气 空气吹净（空气自下而上）（蒸气自下而上）（蒸气自上而下）（蒸气自下而上)（自下而上）,表5-2 固定床层煤气发生炉中燃料层的各区特性,为了保证温度波动不致过大，各步经历的时间应尽量缩短，一般3min完成一个工作循环。缺点：非制气时间较多，生产强度低，而且，阀门开关频繁，阀件易损坏，因而工艺较落后。优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。,2.固定床连续式气化制水煤气法：德国鲁奇公司开发。优点：可控制和调节炉中温度，生产能力强；因无N2存在，不需放空，故可连续制气，生产强度 较高，而且煤气质量也稳定；操作管理简单。缺点：鲁奇法制的水煤气中甲烷和二 氧化碳含量较高，而一氧化碳 含量较低，在C1化工中的应用 受到一定限制，适合于作城市 煤气。5-2 鲁奇炉结构示意图1-煤斗；2-分布器；3-水夹套；4-水斗；5-洗气器,3.气流床连续式气化制水煤气法条件：一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。图5-3 德士古法煤浆气化示意图 1-磨粉机；2-悬浮槽；3-浆液泵；4-气化炉；5-灰斗；6-冷激器；7-冷却洗涤塔；8-沉降槽；9-水泵 图5-4 德士古气化炉示意图 1-煤浆罐；2-燃烧炉；3-炉体；4-耐火砖衬；5-激冷室,5.3 由天然气制造合成气 5.3.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展 5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.3.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备,5.3.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展天然气含量：甲烷含量一般大于90，其余为少量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含少量氮和硫化物。目前技术主要有：蒸汽转化法和部分氧化法。1.蒸汽转化法：在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成H2、CO等混合气，其主反应为特点：反应是强吸热的，需要外界供热。H2CO比值分析：反应式由(5-20)可看出，蒸汽转化法每转化CH4，1mol，生成CO 1mol和H2 3mol，合成气中H2CO比高达3，这较适宜于生产纯氢和合成氨，其中的CO可与水蒸气反应转变出更多的H2；,然而，对于合成一系列有机化合物而言，H2CO=3是太高了。由表5-1可看出，合成一些有机化合物所需的H2/CO理论比值均低于3。2.部分氧化法由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气特点：该过程可自热进行，无需外界供热，热效率较高。,O2的来源：但若用a、传统的空气液化分离法制取氧气，则能耗太高；最近国外开发出用，b、空气代替纯氧的工艺，实践证明，合成气中N2的存对合成液体燃料油无影响，而成本和能耗大大降低；国外正在研制一种c、陶瓷膜，可在高温下从空气中分离出纯氧，这将避免N2气进入合成气，并可降低能耗。H2CO比值：理论值为2的合成气。为了提高合成气中CO含量,目前国内外都在研究和开发既节能又可灵活调节H2CO比值的新工艺。现在已有两种新工艺取得了很大进展，这就是自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺)和甲烷-二氧化碳催化转化法(Sparg工艺)。,（1）ATR工艺：由丹麦Topse公司提出并已完成中试。工艺过程基本原理：把 CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。进料：天然气、纯氧和水蒸气，其中O2烃=0.550.6(摩尔比)。反应器：反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属燃烧器。上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的CH4按下式进行不完全燃烧，释放出热量。下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽转化反应见式(5-20)。下部的反应条件：2.45 MPa，9501030，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应）。,优点a.合成气中的H2CO可在.992.97之间灵活地调节；b.反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率。（2）Sparg工艺：利用C2来转化CH4，要采用催化剂。主反应为：特点：热效应比蒸汽转化反应更大的强吸热反应；CH4与CO2的反应更容易在催化剂上结炭；解决结炭途径：改进现有镍基转化催化剂（硫钝化的镍催化剂）、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等，国内外就此开展了广泛的研究。优化反应条件的例子：预先转化器+主转化反应器。设置预先转化器的目的?主转化器：多管式反应器，反应管垂直置于转化炉中，管外燃烧燃料供热，转化温度900左右，操作压力0.71.2 MPa，利用烟道气余热来加热各种原料。调节原料混合气的CO2CH4和H2OCH4之比，可使转化后合成气中H2CO在1.82.7之间变动。,天然气中若含有较多的 C2及更重的烃类时，因为经硫钝化的镍催化剂其活性较原来镍催化剂低，重烃在反应器中易裂解结炭，所以要在主转化反应器前加一个温度较低的预转化器，并加入一定量的水蒸气，使用未硫化的镍催化剂，使C2及更重烃类预先转化。预转化器内温度为300350。,5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.3.2.1 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 5.3.2.2 甲烷水蒸气转化反应动力学 5.3.2.3 甲烷水蒸气转化催化剂,5.3.2.1 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡热力学的研究对象：热力学研究宏观体系变化过程的可能性、方向性；1.转化反应：甲烷水蒸气转化过程的主要反应有可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：烃类蒸汽转化过程要特别注意防止析碳：甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才能有足够的反应速率。倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化活性降低，反应速率下降。析碳更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使非正常停工，经济损失巨大。,2.影响化学平衡的因素影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。(1)温度的影响 从分析反应特征（吸热和放热）入手：高温的有利面：生成合成气的反应，见式(5-24)，高温对平衡有利，甲烷与水蒸反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。（一般情况下，当温度提高10，甲烷的平衡含量可降低11.3。）高温也会抑制一氧化碳歧化和还原析碳见式(5-28)(5-29）的副反应。高温的不利面：高温对一氧化碳变换反应见式(5-26)的平衡不利，可以少生成二氧化碳；温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。见式(5-27)虽然高温对合成气的生成有利，但不能太高，温度一定要适宜！,(2)水碳比的影响 水碳比：由各种析碳反应生成的存在下列平衡：由热力学计算可求得开始析碳所对应的H2O/CH4的摩尔比，称为热力学最小水碳比。甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于转化反应式(520)，在800、2MPa条件下，水碳比由3提高到4时，甲烷平衡含量由8降至5，可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。高水碳比也有利于抑制析碳副反应。,(3)压力的影响低压有利于：式（5-24，5-25）甲烷蒸汽转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡；（当温度810、水碳比4时，压力由2MPa降低到lMPa时，甲烷平衡含量由5降至2.5）低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应。低压不利面：（式5-27）但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。结论：单从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比！,5.3.2.2 甲烷水蒸气转化反应动力学动力学研究对象：体系变化过程中的速度和机理问题。由以上方程式可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。(1)温度的影响 温度升高，反应速率常数k增大，由式(5-44)和式(5-45)看，反应速率在增大；在式(5-46)中还有一项Kp1也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果反应速率也是增大的。,(2)压力的影响 总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利；此外加压尚可使反应体积减小。(3)组成的影响 原料的组成由水碳比决定，H2OCH4过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，H2OCH4过低时反应速率也不会高。所以水碳比要适当。在反应初期，反应物CH4和 H2O的浓度高，反应速率高。到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。甲烷水蒸气转化，在无催化剂时的反应速率很慢，在1300以上才有满意的速率，然而在此高温下大量甲烷裂解，没有工业生产价值，所以必须采用催化剂。（让其在较低的温下即以很快的速度转化）,5.3.2.3 甲烷水蒸气转化催化剂I.转化催化剂的组成和外形1.组成：镍转化催化剂+助催化剂(也称促进剂)+载体a.镍转化催化剂，许多研究表明，一些贵金属和镍均具有对甲烷蒸汽转化的催化活性，其中镍最便宜，又具有足够高的活性，所以工业上一直采用镍转化催化剂；b.助催化剂(也称促进剂)，转化催化剂的促进剂有铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等碱金属氧化物和碱土金属氧化物。c.载体 甲烷与水分子的反应是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应该 具有较大的镍表面。最有效的方法：采用大比表面的载体；载体的作用：a.来支承、分散活性组分，有较大表面积；b.并通过载体与活性组分间的强相互作用而使镍晶粒不易烧结，从而稳定了镍表面；c.载体还应具有足够机械强度，使催化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎或粉化；d.为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质来中和表面酸性。,2.工业上采用的转化催化剂有两大类一类是负载型催化剂 因活性组分集中于载体表层，所以镍在整个催化剂颗粒中的含量可以较低，一般为1015(按NiO计)；二类是粘结型催化剂3.外型 多孔物质。催化剂颗粒内部毛细孔的表面总称之为内表面，其上分布有活性组分。因为催化剂内表面积比外表面大得多，所以内表面积对反应速率起着非常重要的作用。,以高温烧结的a-A1203或MgAl204尖晶石等材料为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。,转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘结剂，与用沉淀法 制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成。因为活性组分分散在水泥中，并不集中扯成型颗粒的表层，所以需要镍的含量高些，才能保证表层有足够的活性组分，一般为2030(以NiO计)。,.转化催化剂的使用和失活1.使用：转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原条件不合适或操作不当，会使催化剂还原不完全，或因超温而烧结，损失活性。注意：催化剂还原活化后不得暴露于空气或接触含氧量高的气体，否则立即自燃而毁坏。催化剂活化完成后转入正常运转，甲烷-水蒸气混合原料气的负荷由低逐渐增加至正常值。2.失活：转化催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。（1）老化：催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧焦，致使表面积降低，或某些促进剂流失、导致活性下降。（2）中毒：a最重要、最常见的毒物是硫化物，暂时中毒；烃类蒸汽转化过程要求原料气中总硫的体积分数不得超过0.510-6(即0.5mlm3)，长期操作时最好控制在0.l10-6以下。,b.砷 中毒是不 可 逆 的，气体中的 砷 化物体积分数 达 l 10-9(即luL/m3)时，就 能 使催化剂中毒，而且 砷 化物易沉积到反应管壁上，若不铲除这些污物，即使更换了新催化剂，也会很快中毒。铜、铅的影响类似于砷，它们在催化剂中的含量也应严格控制。c.卤素会使镍催化剂烧结而造成永久性失活，原料气中氯的体积分数应该小于5109。氯化物往往出现存水中，故要严格控制和监视工艺蒸汽和锅炉给水中的氯含量。（3）析碳影响因素：a.要看析碳速率与消碳速率之比，当析碳速率大于消碳速率时，会有积碳；相反，当消碳速率大于析碳速率时，则不会积碳。这与温受、压力、组分浓度等条件有密切关系。b.催化剂床层 可 能有“架桥”现象而存在大空隙，为甲烷均相热裂解提供了场所，发生空间积碳；c.催化制裁体的酸性若太强，可引发催化裂化而结焦；d.镍和某些助催化剂对烃类的深度脱氢析碳和一氧化碳歧化析碳有催化作用。,措施：a.始终保持足够的水碳比，使有利于抑制析碳和消除已析出之碳；b.严格净化原料气，脱除毒物，防止催化剂中毒而活性降低，因活性低时甲烷与水蒸气反应量少，甲烷本身会大量裂解而积碳；c.选用低温活性高 且 活性稳定的催化剂和抗碳性 能优良的催化剂；d.合理控制反应器温度分布，其具体方法将在操作条件和反应器节中阐述。3.催化剂活性显著下降可由以下三个现象来判断：反应器出口气中甲烷含量升高；出口处平衡温距增大；平衡温距：出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。出现“红管”现象。,5.3.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件在选择工艺条件时，理论依据是热力学和动力学分析以及化学工程原理，此外，还需结合技术经济、生产安全等进行综合优化。转化过程主要工艺条件有压力、温度、水碳比和空速，这几个条件之间互有关系，要恰当匹配。1.压力 从热力学特征看，低压有利转化反应；从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快；但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度很低，而产物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。从工程角度考虑：加压有利！a.适当提高压力对传热有利；b.为了增大传热面积，采用多管并连的反应器，这就带来了如何将气体均匀地分布的问题，提高系统压力可增大床层压降，使气流均布于各反应管。综合多方面的因素考虑，结论为：甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3 MPa左右！,虽然提高压力会增加能耗，但加压的优点：a.但若合成气是作为高压合成过程(例如合成氨、甲醇等)的原料时，存制造合成气时将压力提高到一定水平，就能降低后序工段的气体压缩功，使全厂总能耗降低；（综合化联合生产的体现）b.加压还可减小设备、管道的体积，提高了设备生产强度，占地面积也小。2.温度 从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，有利于平衡向产物方向转化；从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。为何需要将转化过程分为两段进行？在3 MPa的压力下，为使残余甲烷含量降至0.3(干基)，必须使温度达到1000。但是，在此高温下，反应管的材质经受不了。以耐高温的HK-40合金钢为例，在3 MPa压力下，要使反应炉管寿命达10年，管壁温度不得超过920，其管内介质温度相应为800820。因此，为满足残余甲烷0.3的要求，需要将转化过程分为两段进行。,第一段转化在多管变温反应器中进行，管间供热，反应器称为一段转化炉，最高温度(出口处)控制在800左右，出口残余甲烷10(干基)左右。组成：辐射段+对流段；,管式反应器的优点：多管形式能提供大的比传热面积，管径小有利于横截面上温度分布均匀，提高反应效率。一段转化炉管温度变化分布画成简图：T500 T650 T650 800 X=d/3第二段转化反应器为大直径的钢制圆筒，内衬耐火材料，可耐1000以上高温。二段转化炉 T=1000,甲烷0.3(干基)3.水碳比 水碳比是诸操作变量中最便于调节的一个条件，又是对一段转化过程影响较大的条件。水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。,近年来，为了节能，要降低水碳比，防止积碳可采取的措施有三个：a.研制、开发新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化剂；b.开发新的耐高温炉管材料，使可以提高一段炉出口温度；c.提高进二段炉的空气量，可以保证降低水碳比后，一段出口气中较高残余甲烷能在二段炉中耗尽。目前，水碳比已可降至3.0，最低者可降到2.75。4.气流速度 反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命；当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力；但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。根据工业催化剂的活性，加压下进炉甲烷的空间速度(碳空速)控制在10002000 h-1。空间速度：单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积。,5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备由天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示。天然气 脱硫 一段转化 二段转化 变换 脱碳 合成气 水蒸气 氧气或空气以天然气为原料日产千吨氨的大型合成氨厂的转化工段流程图：图5-1 天然气-水蒸气转化工艺流程图1-钴钼加氢脱硫器;2-氧化锌脱硫罐；3-一段对流炉；4-一段辐射炉；5-二段转化炉；6-第一废热锅炉；7-第二废热锅炉；8-汽包；9-辅助锅炉；10-排风机；11-烟囱,5.4 由渣油制合成气制造合成气用的渣油是石油减压蒸馏塔底残余油，亦称减压渣油。渣油气化：由渣油转化为CO、H2等气体的过程。气化技术有部分氧化法和蓄热炉深度裂解法，目前常用技术是部分氧化法。渣油 水煤气 变换气 氧 气化 变换 脱硫与脱碳 合成气 水蒸气气化过程为非催化的部分氧化法，渣油中硫化物转入水煤气，所以CO变换要采用耐硫催化剂。,5.4.1 渣油部分氧化过程工艺原理渣油成分（渣油的分子式常用表示：CmHn）：许多大分子烃类的混合物，沸点很高，所含元素的重量组成为C 8487，H 1112.5，其余有S、N、O，以及微量元素Ni、V等。渣油的状态：在常温时是粘稠的黑色半圆体状物，要将渣油预热变成易流动的液态，才能进入反应器。1.渣油部分氧化过程的反应：CmHn+O2+H2O 氧化剂是氧气。当氧充分时，渣油会完全燃烧生成CO2和H2O，只有当氧量低于完全氧化理论值时，才发生部分氧化，生成以CO和H2为主的气体。为什么加水蒸气：（1）可抑制烃类热裂解，加快消碳速率（为了降低炭黑和甲烷的生成）；（2）以提高合成气产率和原料油的利用率。,渣油在反应器中经历的变化如下：首先是渣油分子(CmHn)吸热升温、气化，气态渣油与氧气混合均匀，然后与氧反应，如果氧量充足，则会发生完全燃烧反应如果氧量低于完全氧化理论量，则发生部分氧化，放热量少于完全燃烧，反应式为当油与氧混合不均匀时，或油滴过大时，于高温的油会发生烃类热裂解，反应较复杂，这些副反应最终会导致结焦。渣油部分氧化过程中总是有炭黑生成，炭黑的一般质量组成为：C9294，H 0.31，S 0.10 4,灰分34，其余为水分。主要反应类型：燃烧，烃类的水蒸气转化和焦炭的气化。最终生成的水煤气成分：4种主组分 CO、H2O、H2、CO2之间存在的平衡关系要由变换反应平衡来决定。,2.渣油部分氧化操作条件渣油部分氧化的优化目标是：在尽可能低的氧耗量和蒸汽耗量条件下，碳的转化率要高，而且是将渣油转化为更多的有效成分 CO和H2。(1)温度 一般控制反应器出口温度为13001400，在反应器内温度最高的燃烧区估计达18002000。(2)氧油比 氧油比常用的单位是标准m3(氧)kg(油)。具体比值要根据渣油碳含量、原料预热温度、添加的水蒸气量、以及反应器散热损失等因素来确定。当要求只生成CO和H2时，根据渣油部分氧化反应(5-79)可知，氧分子数与碳原子数之比为0.5。如果氧量超过了这个比值，会产生一些CO2和水蒸气。理论氧油比的计算式为 式中wc-渣油中碳元素的质量分数。例如某渣油中碳的含量为84.6(质量分数)，则其部分氧化的理论氧油比为 实际生产中氧油比要高于此理论值。因为添加了水蒸气，存在吸热反应，需要提高氧油比，以维持高温，也使炭黑含量迅速下降。,(3)蒸汽/油比 蒸汽油高有利面：水蒸气量是一个可调控的变量，它的加入可抑制烃类热裂解，加快消碳速率；同时水蒸气与烃类的转化反应可提高CO和H2含量；还能帮助渣油的雾化，使油与氧、水蒸气的接触面积增大，避免了扩散控制；蒸汽油高不利面：水蒸气参与反应会降低温度，为了保持高温，需要提高氧油的比值，因此蒸汽油也不能过高；适宜的蒸汽油：0.30.6 kg(蒸汽)kg(油)。加压气化时用低限。(4)压力 低压有利面：渣油气化过程总结果是体积增加的，从平衡角度看，低压有利。低压不利面：可缩小设备尺寸，节省后工序的气体输送和压缩动力消耗；有利于消除炭黑、脱除硫化物和二氧化碳。操作压力：2.04.0 MPa，有的用8.5 MPa，加压对平衡不利的影响可用提高温度的措施来补偿，蒸汽油也用低限比值。,(5)原料的预热温度 充分利用工厂内的余热来预热原料，可以节省氧耗，提高气体有效成分。预热渣油可降低粘度和表面张力，使便于输送和雾化，但预热温度不可过高，以防渣油在预热器中气化和结焦，一般控制在120150；氧的预热温度一般在250以下；过热蒸汽最高能到400，若无过热蒸汽，饱和蒸汽亦需预热。5.4.2 渣油部分氧化反应器和工艺流程1.反应器型式和结构反应器应具备的功能是：能使渣油充分雾化，雾滴要小，以增加相际间的传热、传质及气液相接触面积；能使物料在入口端有适度返混，有利于高温产物加热进入的原料，使其迅速升温，加快油的雾化和蒸发、氧化、气化和甲烷转化等反应的速率；在反应器的中、下游部分，应既能使氧、油、蒸汽混合均匀，又能使物料流接近于平推流状态，减小返混程度。,渣油气化制合成气的反应器称为气化炉，目前工程上采用的部分氧化法，气化炉型式为受限射流反应器，其外形为圆形钢筒。内部结构有两类：与急冷流程配套的气化炉内部主要构件有喷嘴、气化室和冷激室(见图5-20)；与废热锅炉流程配套的气化炉则只有喷嘴和气化室。喷嘴是气化炉的核心，它具备两种功能：其一是雾化作用，可将渣油分散为大约20um的细小油滴；其二是形成合适的流场，加速热、质传递。气化炉内燃烧区温度高达2000，所以炉内壁必须有炉衬里来保护炉壁。衬里有四层，最外层是陶瓷纤维毡，次外层是厚隔 热砖，再往里是轻质高铝砖，与工艺气体直接接触的最里层是电熔刚玉砖。图5-5 急冷式汽化炉示意图,2.渣油部分氧化工艺流程 高温水煤气显热回收方案有两种：该流程由以下五部分组成：水冷激，产生的水蒸气使水煤气中原料油和气化剂的加压、预热、水碳比增高，满足后面变换过程的预混合；要求，此种流程称为急冷流程。高温下的部分氧化；用废热锅炉回收热量，产生高压蒸汽，高温水煤气显热的回收；此流程称为废锅流程。洗涤和清除炭黑；相比之下，两者能量利用率差不多，急冷炭黑回收及污水处理。流程简便可靠一些，故多采用。图5-21 渣油部分氧化急冷流程示意图1-预热罐；2-供料罐；3-汽化炉；4-文丘里洗涤器；5-炭黑洗涤塔,5.5 一氧化碳变换过程目的：通过变换反应可产生更多氢气，同时降低CO含量。方法：CO变换/水煤气变换(water gas shift):一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程。主反应 副反应：2CO C+CO2+Q1 CO+3H2 CH4+H2O+Q2 CO2+4H2 CH4+2H2O+Q3催化剂:1、铁-铬系催化剂，适用温度300530；2、铜基催化剂，适用温度180260；缺点：易中毒，S0.110-6。3、钼-钴系催化剂，适用温度160500。优点：使用寿命长，耐S抗毒。,5.5.1 一氧化碳变换的操作条件1.压力：中压；压力虽对平衡无影响，但加压对速度有利，但不宜过高。一般中、小型厂用常压或2MPa，大型厂多用3MPa，有些用8MPa。2.水碳比：高水碳比；对反应平衡和速率均有利，但太高时效果巳不明显，反而能耗过高，现常用H2OCO比为4(水蒸气水煤气为1.11.2)。近年来节能工艺很受重视，希望水碳比能降到3以下，关键是变换催化剂的选择性要提高，有效抑制CO加H2副反应。3.温度 变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化。反应初期，转化率低，最佳温度高；反应后期，转化率高，最佳温度低，但是CO变换反应是放热的，需要不断地将此热量排出体系才可能使温度下降。,图5-22 放热可逆反应的T-X曲线,在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线。措施：变换过程是采用分段冷却来降温，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。应特别注意的是，操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内，低于此范围，催化剂活性太低，反应速率太慢；高于此范围，催化剂易过热而受损，失去恬性。各类催化剂均有其各自的活性温度范围，只能在其范围内使操作温度尽可能地接近最佳反应温度曲线。5.5.2 变换反应器的类型1.中间间接冷却式多段绝热反应器 这是一种反应时与外界无热交换，冷却时将反应气体引至热交换器中进行间接换热降温的反应器。,图5-23 中间冷却式两段绝热反应器1-反应器；2-热交换器；EFGH-操作（温度线）段数太多缺点：反应器分段太多，流程和设备太复杂，工程上并不合理，也不经济。具体段数由水煤气中CO含量、要达到的转化率、催化剂活性温度范围等因素决定，一般23段即可满足高转化率的要求。,2.原料气冷激式多段绝热反应器 这是一种向反应器中添加冷原料气进行直接冷却的方式。图5-24 原料气冷激式两段绝热反应器,3.水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器 变换反应需要水蒸气参加，故可利用水蒸气作冷激剂，因其热容大，降温效果好，若用系统中的冷凝水来冷激，由于汽化吸热更多，降温效果更好。图5-25 水冷激式两段绝热反应器,5.5.3 变换过程的工艺流程水煤气(CO)变换流程有许多种，包括常压、加压，两段中温变换(亦称高变)、三段中温变换(高变)、高-低变串联等等。主要根据制造合成气的生产方法、水煤气中CO含量、对残余CO含量的要求等因素来选择。当以天然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量仅为1013(体积分数)，只需采用一段高变和一段低变的串联流程，就能将CO含量降低至0.3。图5-26 CO高低变串联流程1-转化气废热锅炉；2-高变炉；3-高变废热锅炉；4-热交换器；5-低变炉；6-热交换器,以渣油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量高达40(体积分散)以上，需 要分三段进行变换。国内以煤为原料制合成氨的中、小型厂多采用两或三段中温变换流程，在流程中除设置有换热器回收反应热外，还设置了饱和塔和热水塔来回收低温位的余热，同时给水煤气增湿，可减少水蒸气添加量。图5-27 一氧化碳三段中温变换流程示意图1，2，3，4，5，6-换热器；3-变换反应器；7-冷凝液分离器,5.6 气体中硫化物和二氧化碳的脱除1.脱硫：在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化物。如：（1）石油馏分中含有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S)等。它们多集中于重质油馏分尤其是渣油中；（2）煤中常含有羰基硫(COS)和硫铁矿。危害：（1）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气体，它们会使催化剂中毒；（2）腐蚀金属管道和设备。危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：（1）天然气或轻油制造合成气时，为避免蒸汽转化催化剂中毒，已预先将原料彻底脱硫，转化生成的气体中无硫化物；（2）煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂，故不需要原料预先脱硫，因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行脱硫。,以煤和焦碳为原料合成氨的流程示意图：以天然气为原料合成氨的流程示意图：,加工方法不同，脱硫的要求也不一样：例如：天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数小于0.110-6(即0.1 mL m3)，最高不能超过0.510-6；一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于50010-6，有机硫少于15010-6；合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于0.510-6；合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。5.6.1 脱硫方法及工艺按脱硫剂的状态来分，脱硫有干法和湿法两大类。I.干法脱硫：低含硫气体的精脱硫。此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。1.吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。,（1）氧化锌脱硫剂：组成：以氧化锌为主组分，添加少量CuO、MnO2和MgO等作为促进剂，以钒土水泥作粘结剂；形状：制成3.54.5mm的球形或4mm(410)mm的条形。工艺过程：H2S+ZnO RSH+ZnS（固体）+Q COS+H2 H2S CS2 由于ZnS难离解，净化气总硫含量可降低至0 l10-6(体积分数)以下。缺点：该脱硫剂的重量硫容量高达25以上，但它不能再生，一般只用于低含硫气体的精脱硫；而且，它不能脱除硫醚和噻吩。对含有硫醚和噻吩等有机硫的气体，需要用催化加氢方法将其转化为H2S后，再用氧化锌脱除。目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有T302Q、T(T)303、T304T309，分别适用于不同的脱硫场合，脱硫温度也不同。,（2）活性炭适用：脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后之气体中的微量硫。机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素硫；活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧存在下才能转化而被脱除：COS+0.5O2 CO2+S COS+2O2+2NH3+H2O（NH4）2SO4+CO2在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S，然后被吸附脱除。活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过50，属于常温精脱硫方法。（3）氧化铁法脱硫 一种古老的方法，近年来做了许多改进，在许多场合中使用。脱硫温度有常温、中温 和高温。机理：氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时用氧化法使硫化铁转化为氧化铁和元素硫或二氧化硫。,2.催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。钴钼加氢脱硫剂组成：以A1203为载体负载的CoO和MoO3。使用时需预先用 H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌-钴钼加氢转化组合，可达到精脱硫的目的。.湿法脱硫湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。1.化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺溶剂：乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二甘醇胺法(DGA)、二异丙醇胺法(DIPA)、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法(MDEA)，MDEA添加有促进剂，净化度很高。以上几种统称为烷醇胺法或醇胺法，醇胺吸收剂与H2S反应并放出热量。,例如，一乙醇胺法(MEA)和二乙醇胺法(DEA)吸收H2S的反应如下：HO-CH2-CH2-NH2+H2S（HO-CH2-CH2-NH3）.H2S（HO-CH2-CH2）2.NH+H2S（HO-CH2-CH2）2.NH2.H2S优点：利用此特性可将吸收剂再生，循环使用。注意：（1）如果待净化的气体含有COS和CS2，它们与乙醇胺生成降解产物，不能再生，所以必须预先将COS和CS2经催化水解或催化加氢转化为H2S后，才能用醇胺法脱除。（2）氧的存在也会引起乙醇胺的降解，故含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法。2.物理吸收法：利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法，碳酸丙烯酯法和N-甲基吡啶烷酮法等等。3.物理化学吸收法：将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。,4.湿式氧化法脱硫基本原理：利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。在再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。H2S+1/2O2 H2O+S缺点：湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。.硫化氢的回收湿法脱硫后，在吸收剂再生时释放的气体含有大量硫化氢，为了保护环境和充分利用硫资源，应该予以回收。工业上已成熟的技术是克劳斯工艺。基本原理：首先在燃烧炉内使三分之一的H2S与O2反应，生成 SO2，剩余三分之二的H2S与此SO2在催化剂作用下发生克劳斯反应，生成单质硫。反应式为：H2S+3/2O2 H2O+SO