第5章电解质溶液.ppt

第 5章电解质溶液,5.2 酸碱电离平衡5-2-1弱酸弱碱的电离平衡,1 解离平衡常数,醋酸 CH3COOH(经常简写做 HAc)溶液中存在着平衡：,或：,其平衡常数表达式可写成：,若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：,当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度 c0 较大时，则有 c0H+，于是上式可简化成：,适用条件：,一元弱酸体系。,作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：,其解离平衡常数可表示为：,Kb,2 解离度,弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示，HAc 的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：,NH3 H2O 的解离度为：,例：,a)计算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的 H+和解离度；b)计算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的 OH 和解离度。,解离度 a 经常用百分数表示。,其中 x 表示平衡时已解离的 HAc 的浓度,各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x,各物质的起始相对浓度 0.10 0 0,故 H+1.34103 mol dm3,电离度,若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：,解一元二次方程得 x=1.33103,即 H+1.33103 mol dm3,解离度,各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0,各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y,其中 y 表示平衡时已解离的 NH3 H2O 的浓度,解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3,解离度,若用近似计算：,与前面计算结果比较，计算误差较大。,3 同离子效应,若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。,例：如果在 0.10 mol dm3 的 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20 mol dm3，求该 HAc 溶液的 H+和解离度 a。,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x 0.20+x,将各平衡浓度代入平衡常数表达式:,即 H+9.0106 moldm3,解离度,与前面计算结果 1.33 相比，加入强电解质后，解离度 缩小了 149 倍。,上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。,4.多元弱酸的解离平衡,多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：,在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10 moldm3，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 H+、HS 和 S2。,设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x，则 H+、HS 近似等于 x，而,H2S 0.10-x 0.10 moldm3,起始浓度：0.10 0 0,平衡浓度：0.10 x x,解得 x1.05104,故 S2 1.31013 moldm3,即 H+HS1.05104 moldm3,HS 的第二步解离极小可以被忽略，即,HS H+,从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论:,溶液的 H+由第一级电离决定；,负一价酸根 HS 等于体系中的 H+；,上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。,例：a)求 0.010 moldm3 的 H2S 溶液中 H+、HS、S2 及 H2S 的浓度。b)若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 moldm3，求溶液中 S2 的浓度。,解：a)H2S 的起始浓度 c0=0.010 moldm3，其 H+由第一步电离决定。,起始浓度：0.010 0 0,平衡浓度：0.010 x x,解得 x 3.32105,即 H+=HS=3.32105 moldm3,故 S2 1.31013 moldm3,b)盐酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在这样的酸度下，已解离的 H2S 以及 H2S 解离出的 H+均可以忽略不计。设 S2 为 y，则,平衡浓度：0.01 0.010 y,y 1.41018,即 S21.41018 moldm3,计算结果表明，由于0.010 moldm3 的盐酸存在，使 S2 降低至原来的 9.3104 分之一，可见同离子效应的影响之大。,起始浓度：c0 0 0,平衡浓度：c0H+H+H+,平衡常数表达式为：,第三步电离,平衡常数表达式为：,5-2-2 水的解离平衡和溶液的 pH,1 水的离子积常数,2 溶液的 pH,pHlgH+,pOHlgOH,故常温下有：pHpOH14,pH=pOH 是中性溶液的根本标志。,3 酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。,酸分子 HIn 显红色，酸根离子 In 显黄色，当 HIn和 In 相等时溶液显橙色。,例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:,可化成:,当 HInIn10 时，明确显示 HIn 的颜色；,对于一般指示剂：,当 InHIn10 时，明确显示In的颜色。,把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。,存在关系式：,5.2.3 缓冲溶液,缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 基本不变的溶液。,缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。,缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如 HAc 和 NaAc，NH3H2O 和 NH4Cl，以及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。,例：以 HCN 和 NaCN 构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 c盐 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡时各物质的浓度如下：,平衡浓度：c酸x x c盐+x,由于同离子效应，近似有 c酸x c酸，c盐+x c盐,例:缓冲溶液中有 1.00moldm3 的 HCN 和 1.00moldm3 的 NaCN，试计算 1)缓冲溶液的 pH；2)将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化；3)将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化；4)将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的 pH变化。,平衡浓度：x,2)在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 HCl 相当于 0.01mol H+，它将消耗0.01mol 的 NaCN 并生成 0.01mol HCN，故有:,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 2。,3)在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH，它将消耗0.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN 离子，故有,平衡浓度：y,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 12。,4)将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时，c酸 和 c盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据,故该缓冲溶液的 pH 不变。,缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。,缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。,配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的 pKa 值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当 c酸c盐 的值从 0.1 变化到 10 时，则缓冲溶液的pH 在 p1 之间变化。,若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成,所以：,例：用 NH3H2O 和 NH4Cl 配制 pH10 的缓冲溶液，求比值 c碱/c盐。,5.2.4 盐的水解,1 弱酸强碱盐,以 NaAc 溶于水生成的溶液为例，可以写出 NaAc 的水解平衡式：,水解的结果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液显碱性。,平衡常数表达式为：,由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。,NaAc 的水解平衡常数：,2 强酸弱碱盐,以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：,NH4+和 OH 结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡发生移动，结果溶液中 H+OH，溶液显酸性。,3 弱酸弱碱盐,以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：,平衡常数表达式为：,即,综合以上结论：,盐的水解一般是吸热过程，H 0，由公式,可知，当温度升高时平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可以促进水解的进行。,例如 FeCl3 的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀。,4 水解度和水解平衡的计算,NaAc 水解反应的方程式如下:,起始浓度：c0 0 0,平衡浓度：c0 x x x,若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：,水解反应的程度用水解度 h 表示:,用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：,同理可推导出弱碱的水解度表达式：,例:求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的 pH 和水解度。,故 pH 5.13,水解度,这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式：,将溶液加水稀释，体积变成原来的 10 倍，于是各物质的浓度均变成原来的 1/10，此时的 Qc 可以表示为:,水解度,盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。,与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。,例如，实验室配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+的水解。,在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的 H+。,将 MA 溶于 H2O 中，阳离子 M+和酸根阴离子A 起始浓度均为 c0,两个水解反应同时达到平衡,有 1 个 M(OH)生成，则产生 1 个 H+；而有一个 HA 生成则有 1 个 OH 去中和一个 H+。故,H+MOH HA(1),M+的水解平衡常数表达式为,A 的水解平衡常表达式为,由此可得出,将(2)和(3)代入(1)中:,M+A c0,pH 6.23,例：求 0.10 moldm3 的 NH4F 溶液的 pH。,解：,5-3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展,5.3.1 强电解质溶液理论,1887年阿仑尼乌斯提出酸碱的电离理论，认为电解质在水溶液中是电离的，但包括KCl 这样的强电解质在内，电离都是不完全的。,1923年，德拜(PDebye)和休克尔(EHckel)提出了强电解质溶液理论,然而实验证明，KCl 这类电解质在水中是完全电离的。,1 离子强度,德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中完全电离成正负离子。离子间存在着相互作用，正离子要受到其周围负离子的静电引力，负离子要受到其周围正离子的静电引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥。总之离子的行动并不完全自由。,在测量电解质溶液的依数性时，离子之间上述的相互作用使得离子不能发挥一个独立微粒的作用。而当电解质溶液通电时，也由于离子之间的相互作用，使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用。其结果导致实验测得的,离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。,溶液中离子的浓度越大，或离子所带电荷数目越多，离子之间的相互作用就越强。我们定义离子强度概念，来衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用 I表示溶液的离子强度，则有公式,式中 zi 表示溶液中 i 种离子的电荷数，mi 表示 i 种离子的的质量摩尔浓度，显然离子强度 I 的单位为 molkg 1。,如 0.1 moldm 3 盐酸和 0.1 moldm 3 CaCl2 溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩尔浓度分别约为,电荷数分别为,故有,2 活度,在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度。通常用下式表示：,a=f c,式中:a 表示活度，c 表示浓度，f 称为活度系数。,溶液的离子强度一定时，离子自身的电荷数越高，则其活度系数 f 的数值越小；,离子的电荷数一定时，溶液的离子强度越大，活度系数 f 的数值越小。即浓度与活度之间的偏差越大。,当溶液的浓度较大，离子强度较大时，浓度与活度之间的偏差较大。这时有必要用活度计算和讨论问题。,在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离子强度也较小，近似认为活度系数 f 1.0，即利用浓度代替活度进行计算是合理的。,在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫做同离子效应。,3 盐效应,在HAc中加入NaAc，除了Ac离子对HAc电离平衡产生同离子效应以外，Na+离子对平衡也有一定的影响，这种影响称为盐效应。盐效应将使弱电解质的电离度增大。,例如：已知 0.10 moldm3HAc 溶液电离度 a1.34%。向该溶液中加入 NaCl，当 NaCl 浓度达到 0.2 moldm3时，溶液的离子强度 I0.2 molkg 1，此时：,HAc 分子受到的影响很小，浓度与活度近似相等。故平衡常数表达式为:,由于 Hac 的电离度很小，HAc c0 0.1moldm3，,将数值代入后，得 H+1.92103 moldm3，说明已经有 1.92103 moldm3 的H+从 HAc 中解离出来，故计算电离度 a 时，应该用 H+去求得。故电离度为：,因此，盐效应使弱电解质的电离度增大。,其原因可以解释为：强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，使得活度系数 f 偏离 1 的程度增大，原来电离出的离子的有效浓度变小，不能与未发生电离的分子保持平衡。只有再解离出部分离子，才能实现平衡。于是实际解离出的离子浓度增加，即电离度增大。,5.3.2 酸碱质子理论,20 世纪 20 年代 Brnsted 和 Lowrey 提出了质子酸碱理论，大大地扩大了酸碱的物种范围，使酸碱理论的适用范围扩展到非水体系乃至无溶剂体系。,酸碱质子理论将能给出质子(H+)的分子或离子定义为酸；能接受质子的分子或离子定义为碱。,1 酸碱定义,HC1，NH4+，H2PO4，等都是质子酸。,NH3，HPO42，CO32，Al(H2O)5OH2+等都是碱.,反应式中，左边的物质都是质子酸；这些质子酸在反应中给出质子后，形成的物质都是质子碱。,通过上面的酸碱定义及举例，我们应意识到如下几点：,1)酸和碱均可以是分子、正离子和负离子；,2)有的物质在不同的反应中可以是酸，也可以是碱，如HSO4；,3)酸和碱之间的关系是：,共轭酸 共轭碱+质子,在质子酸碱理论中仍可用电离平衡常数来表示酸和碱的强度，例如：,2 酸碱定义,HCl H3O+HF HAc NH4+H2O,HAc 在 H2O 中电离：,HAc 的共轭碱 Ac 在水中水解:,从二者的关系可以看出，一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于定值。故酸越强越大，其共轭碱越弱越小。因此将上述这些酸的共轭碱按着碱性从弱到强排列起来，则有：,Cl H2O F Ac NH3 OH,阿仑尼乌斯酸碱体系中的一些反应，可以归结为质子酸碱理论中的酸与碱的反应。其实质是强酸 I 将质子转移给强碱 II，生成弱酸 和弱碱。酸碱反应中标志相同的一对酸和碱，如强酸和弱碱，弱酸和强碱分别具有共轭关系。,例如：,强酸 HClO，H2SO4，HCl，HNO3在 H2O 中完全电离，水拉平了这些强酸给出质子的能力，因此在水中不能分辨出这些酸的强弱。若将这些强酸放在比 H2O 难于接受质子的溶剂中，如放在 HAc 中，就可以分辨出它们给出质子的能力强弱：,对于这四种酸，HAc 是分辨试剂，对其酸性的强弱具有分辨效应；而 H2O 是拉平试剂，具有拉平效应。对大多数较弱的酸来说，其分辨试剂是 H2O，可以根据它们在H2O 中的电离平衡常数的大小比较强弱。,5.3.3 酸碱溶剂体系理论,在 20 世纪 20 年代，Brnsted 和 Lowrey 提出酸碱质子理论之后，Cady 和 Elsey 提出酸碱溶剂体系理论。,质子溶剂 H2O 和液 NH3。它们的自偶电离产生一对特征正负离子：,一些非质子溶剂也有自偶电离，如溶剂 N2O4 和 SO2 分别以下式自偶电离,酸碱溶剂体系理论认为，在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征正离子或者说能增大特征正离子的浓度的物质称为酸；同样理解在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征负离子或者说能增大特征负离子的浓度的物质称为碱。,液 NH3 为溶剂，銨盐，如 NH4Cl 等为酸，因为它能提供 NH4+；而氨基化合物，如 NaNH2 等则为碱，因为它能提供 NH2。NH4Cl 与 NaNH2 之间的反应,是酸碱中和反应。,液态 SO2 为溶剂时，亚硫酰基化合物，如 SOCl2 等为酸，因为它能提供该溶剂的特征正离子 SO2+,而亚硫酸盐，如 Cs2SO3 等则为碱，因为它能提供该溶剂的特征负离子 SO32。SOCl2 与 Cs2SO3 之间的反应,是酸碱中和反应。,酸碱溶剂体系理论在解释非水体系的酸碱反应方面是成功的。若溶剂是水，该理论则还原成阿仑尼乌斯的酸碱理论，体系的特征正离子是 H，而特征负离子是OH。,酸碱溶剂体系理论的局限性，在于它只适用于能发生自偶电离的溶剂体系，对于烃类，醚类以及酯类等难于自偶电离的溶剂就不能发挥作用了。这里我们介绍酸碱溶剂体系理论，其目的并不在于这种理论自身有多么重要，值得我们学习的应该是科学工作者如何从复杂的形形色色的事务中抽象出其共性的思维方法。,5.3.4 酸碱电子理论,1923年 Lewis 提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。,这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。,下列物质均可以接受电子对，是酸,H+，Cu2+，Ag+，BF3,而下面各种物质均可以给出电子对，是碱,酸和碱之间可以反应，如,酸 碱 酸碱配合物,酸 碱 酸碱配合物,这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对，生成酸碱配合物。,除酸与碱之间的反应之外，还有取代反应，如,酸碱配合物 Cu(NH3)42+中的酸(Cu2+)，被另一种酸(H+)取代，形成一种新的酸碱配合物 NH4+。这种取代反应称为酸取代反应。,反应 Fe(OH)3 3 H+Fe3+3 H2O 也属于酸取代反应，酸(H+)取代了酸碱配合物中 Fe3+，形成了新的酸碱配合物 H2O。,在下面的取代反应中，碱(OH)取代了酸碱配合物 Cu(NH3)42+中的碱 NH3，形成新的酸碱配合物 Cu(OH)2,这种反应称为碱取代反应。,反应,和反应,的实质，是两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。,在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，应该在具体的反应中确定。在反应中接受电子对的是酸，给出电子对的是碱。,按着这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸、碱及酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于理论的适应面极广泛这一优点，决定了酸碱的特征不明显，这也正是酸碱电子理论的不足之处。,