第6章原子吸收光谱法.ppt
17:32:05,原子吸收光谱法,一、概述generalization二、原子吸收光谱的产生formation of AAS三、谱线轮廓与谱线变宽shape and broadening of absorption line四、积分吸收与峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max五、定量基础quantitative,atomic absorption spectrometry,AAS,第一节 基本原理,17:32:05,一、概述,原子吸收光谱法：基于原子蒸气对其特征谱线吸收进行的定量分析方法。优点：(1)检出限低，ngml-1（火焰原子吸收）；10-1310-14 g（石墨炉原子吸收）；(2)选择性好，一般情况下共存元素不干扰；(3)准确度高，误差1%5%；(4)分析速度快；(5)应用范围广，可测定70多种元素。局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；暂不能同时进行多元素分析,17:32:05,二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS,1.原子吸收光谱的产生 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外-可见区。电子从基态跃迁到能最低的激发态，称为第一激发态。共振线：共振发射线-共振吸收线，也是元素的特征谱线,17:32:05,示意图,17:32:05,在原子蒸气中，可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数；T为热力学温度；k为Boltzman常数；Ei为激发能；gi/g0为能级的简并度。,2.基态原子数与激发态原子数的关系,17:32:05,Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)可见，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加；在相同的温度条件下，激发能越小，Ni/N0值越大。在原子吸收光谱中，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，即激发态和基态原子数之比小于千分之一。因此，基态原子数N0可以近似等于总原子数N（方法灵敏度高的原因所在）。,17:32:05,三、谱线的轮廓与谱线变宽,实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。,表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；（与原子能级分布有关）中心波长：(nm)半 宽 度：1/2 或1/2（谱线自然宽度、其它因素）,17:32:05,吸收峰变宽原因：,（1）自然宽度 谱线本身具有一定的宽度，约为10-5nm数量级。（2）多普勒变宽（热变宽）D，可达10-3nm数量级 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，则高。与原子质量、温度和谱线频率有关,17:32:05,（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）L,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽 影响较小；（5）场致变宽 影响较小；在一般分析条件下以多普勒变宽VD为主。,17:32:05,四、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）,1.积分吸收,在原子吸收分析中，将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。此公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。,17:32:05,现在的分光装置无法实现，在经过单色器和狭缝分离后的入射光谱带，一般宽度为0.2 nm。解决办法：提供锐线光源，测定峰值吸收！,17:32:05,2.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯,17:32:05,3.峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在发射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,17:32:05,峰值吸收,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件：（1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。,17:32:05,五、定量基础,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时：,A=k N0 b N0 Nc（N0：基态原子数，N：总原子数，c 待测元素浓度）所以：A=lg(I0/I)=K c,17:32:05,一、流程general process二、光源light sources 三、原子化器device of atomization四、单色器monochromators五、检测器 detector,第二节 原子吸收光谱仪及主要部件,第六章 原子吸收光谱法,atomic absorption spectrometer and main parts,atomic absorption spectrometry,AAS,17:32:05,原子吸收仪器（1）,17:32:05,原子吸收仪器（2）,17:32:05,一、流程,1.AAS的特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与 检测器之间(3)有原子化系统基态原子在这里吸收入射光束，因此也可把它视为“吸收池”。,17:32:05,二、光源,1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示,17:32:05,3.空心阴极灯的工作原理,施加几百伏电压时，便产生“阴极溅射”效应，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质的特征光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。缺点：每测一种元素需更换相应的灯。,17:32:05,三、原子化器,1.作用 将试样中离子转变成原子蒸气。,17:32:05,2.原子化方法,（1）火焰法（2）非火焰法石墨炉,17:32:05,3.火焰原子化装置,预混合型火焰原子化器分为雾化器、预混合室和缝式燃烧器3个部分。,优点：重现性好；燃烧器吸收光程长，有足够的灵敏度；干扰少等。缺点：雾化效率较低（1015）。,17:32:05,火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分解离为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K，能测30多种元素。,17:32:05,火焰类型：,化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。,富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,17:32:05,17:32:05,火焰种类及对光的吸收：,选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：,例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收；而选氢-空气火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定70多种元素。,17:32:05,4.石墨炉原子化装置,（1）结构 如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。,17:32:05,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,17:32:05,（3）石墨炉的优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,17:32:05,5.其他原子化方法（不做要求）,（1）低温原子化方法（2）冷原子化法,17:32:05,四、单色器,1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,17:32:05,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管等。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站,17:32:05,一、特征参数feature parameters二、分析条件选择choice of analytical condition三、定量分析方法method of quantitative analysis四、应用applications,第三节 分析条件的选择与应用,第六章 原子吸收光谱法,atomic absorption spectrometry,AAS,choice of analytical condition and application,17:32:05,一、特征参数,1.灵敏度(1)灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（dA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（dc或dm）的比值：S=dA/dc 或 S=dA/dm 可见，S即为分析校准曲线的斜率(2)特征浓度（火焰原子吸收法）指对应1%净吸收信号（即吸光度为0.0044）时待测物的浓度（c0，单位：gm1-1）.c0=0.0044 cx/A0.0044/S(3)特征质量（非火焰原子吸收法）（m0，单位：ng或pg）m0=0.0044mx/A0.0044/S 可见，特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！,17:32:05,2.检出限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法 cDL=3SB/Sc（单位：gml-1）(2)石墨炉法 mDL=3SB/Sm（单位：ng或pg）SB：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,17:32:05,二、测定条件的选择,1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2光谱通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流（最大电流的1/22/3为工作电流）。4火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。5观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,17:32:05,三、定量分析方法,1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；,或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；,17:32:05,2.标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度增量c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,该法可消除基体干扰；不需要参比样品。,17:32:05,四、应用,应用广泛，微量金属元素测定的首选方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；,(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。,17:32:05,17:32:05,本章小结,原子吸收光谱法是定量测定金属元素的方法对大多数元素，共振线是元素的灵敏线空心阴极灯是原子吸收采用最广泛的光源光源，用不同待测元素作阴极材料，可制成各种待测元素的空心阴极灯。原子化系统作用：是将待测元素变成原子蒸气，火焰原子法是主要方法，火焰温度与元素测定的灵敏度有关，应选用合适的燃气组合。,
