第7章烃类选择性氧化.ppt

第7章 烃类选择性氧化,7.1 概 述7.2 均相催化氧化7.3 非均相催化氧化7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈7.6 氧化操作的安全技术7.7 催化氧化技术进展,7.1 概 述 完全氧化：指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成H2O的反应过程；部分氧化，又称选择性氧化：指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。选择性氧化的重要性(“量”和“质”)据统计，全球生产的主要化学品中50以上和选择性氧化过程有关;烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广泛的应用。选择性氧化的产品：选择性氧化不仅能生产含氧化合物；还可生产不含氧化合物。,氧化反应,对有机物而言,最有代表性的,烃类的氧化,完全氧化,部分氧化,7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择1.氧化反应的特征(1)反应放热量大 氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的810倍。热量的利用：氧化反应的反应热可副产蒸汽。(2)反应不可逆 不受化学平衡限制，理论上可达100的单程转化率。但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。(3)氧化途径复杂多样 反应条件和催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。(4)过程易燃易爆,注意：在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常重要，否则会造成反应温度迅速上升，促使副反应增加，反应选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至发生爆炸。,气-固相催化氧化反应温度较高，可回收得到高、中压蒸汽；气-液相氧化反应温度较低，只能回收低品位的能量，如低压蒸汽和热水。,由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径，转化为不同的反应产物，而且这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，易于发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。,烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。,2.氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢、其他过氧化物（烃类过氧化物、过氧酸）等。过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢氧化的优点：条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类1.就反应类型而言，选择性氧化可分为：碳链不发生断裂的氧化反应；碳链发生断裂的氧化反应；氧化缩合反应。2.就反应相态而言，可分为均相催化氧化和非均相催化氧化。,均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同；非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。目前，化学工业中采用的主要是非均相催化氧化过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。,7.2 均相催化氧化近30年来，在金属有机化学发展的推动下，均相催化氧化过程以其高活性和高选择性引起人们的关注。均相催化氧化指气-液相氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。液相催化氧化一般具有以下特点：反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属特定活性高，选择性好；反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制；反应设备简单，容积较小，生产能力较高；反应温度通常不太高，因此反应热利用率较低；在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；催化剂多为贵金属，因此，必须分离回收。,发展前景：随着化工产品向精细化方向发展，它在精细化学品合成领域中显示越来越重要的作用；用较廉价的过渡金属代替贵金属作催化剂及其催化剂的回收和固载化研究也不断地取得进展。种类：均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用催化自氧化、络合催化氧化、反应烯烃的液相环氧化反应。（不做要求）7.2.4 均相催化氧化过程反应器的类型均相催化氧化反应如果使用空气或氧气作氧源，则属于气-液两相反应体系。反应传质：氧气通过气液相界面进行传质，进入液相进行氧化反应。,通常液相一侧的传质阻力较大，为减少该部分阻力，常用的方法是让液相在反应器内呈连续相，同时反应器必须能提供充分的氧接触表面，并具有较大的持液量。,反应器：搅拌鼓泡釜式反应器和各种形式的鼓泡反应器如连续鼓泡床塔式反应器等。搅拌鼓泡釜式反应器：使用范围较广。优点：在搅拌桨的作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动；缺点：机械搅拌的动密封问题较难解决。连续鼓泡床塔式反应器：优点：不采用机械搅拌，气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的，结构比较简单；根据反应热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却器等来除去反应热；对于反应速度较快的体系，为避免在入口附近发生飞温，还可采用加入循环导流筒等措施来迅速移走反应热。,7.3 非均相催化氧化通常涉及的非均相催化氧化是气-固相催化氧化，即原料和氧或空气均以气态形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反应。与均相催化氧化相比，非均相催化氧化过程具有以下特点：固体催化剂的活性温度较高，因此，气-固相催化氧化反应通常在较高的反应温度下进行，一般高于150，这有利于能量的回收和节能；反应物料在反应器中流速快，停留时间短，单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产；由于反应过程要经历扩散、吸附、表面反应，脱附和扩散等多个步骤，因此，反应过程的影响因素较多，反应不仅与催化剂的组成有关，还与催化剂的结构如比表面、孔结构等有关；同时，催化剂床层间传热、传质过程复杂，对目标产物的选择性和设备的正常运作有着不可忽略的影响；反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，因此，在工艺条件的选择和控制方面，以及在生产操作上必须特别关注生产安全。事实上，已有许多措施能保证氧化过程安全地进行。,由于固体催化剂的特点，特别是近几十年来高效催化剂(高选择性、高转化率、高生产能力)的相继研制成功，非均相催化氧化剂在烃类选择性氧化过程中得以广泛的应用。目前工业上非均相催化氧化使用的有机原料主要有两类：具有电子的化合物；如烯烃和芳烃，其氧化产品占总氧化产品的80以上；不具有电子的化合物；如醇类和烷烃等。以前对低碳烷烃的利用较少，是因其氧化的选择性不高。但近年来，随着高选择性催化剂的开发成功、烷烃价格低廉的优势和环保意识的提高，低碳烷烃的选择性氧化已逐渐受到重视，有的已工业化。比较典型的有以丁烷代替价高且污染大的苯氧化制顺酐；以丙烷代替价格较高的丙烯为原料氨氧化制丙烯腈。另外，一些特殊的氧化反应如氨氧化、氧酰化、氧氯化、氧化脱氢等也是常见的非均相催化氧化过程。,7.3.1 重要的非均相氧化反应 I.烷烃的催化氧化反应.烯烃的直接环氧化（乙烯环氧化）.烯丙基催化氧化反应（丙烯氨氧化）.芳烃催化氧化反应 V.醇的催化氧化反应.烯烃氧酰化反应.氧氯化反应,7.3.2 非均相催化氧化催化剂和反应器1.催化剂的活性组分有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，如MoO5BiO5、Co2O5MO5、V2O5TiO2、V2O5P2O5、CoOWO5等；协同效应：在变价过渡金属氧化物作催化剂时，单一氧化物对特定的氧化反应而言，常表现为活性很高时选择性较差，而保证选择性好时活性又较低；为了使活性和选择性恰当而获得较高收率，工业催化剂常采用两种或两种以上的金属氧化物构成，以产生协同效应。一些能化学吸附氧的金属 如银等在环氧化反应、醇的氧化中也成功地得以应用；近年来，杂多酸和新型分子筛催化剂的开发应用也十分活跃。有些催化剂是负载型的，载体的品种和性能对催化剂的催化作用常有相当大的影响。常用的载体有氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭等。,这些氧化物可以形成复合氧化物、固溶体或以混合物的形式存在。同时，催化剂中变价金属离子处于氧化态和还原态的比例应保持在一合适的范围内，以保持催化剂的氧化还原能力适当。,2.反应器 烃类气-固相催化氧化反应器常用的固定床反应器、流化床反应器。由于氧化反应放热量大，需要及时移出反应热，固一般采用换热反应器。.固定床反应器，常见的为列管式反应器，见下图6-1。优点：列管的反应过程，催化剂装填 在管内，管间载热体循环以移 出热量，载热体的类型和流量 视反应温度而定；气体在床层内的流动接近平推 流，返混较小。因此，特别适 用于有串联式深度氧化副反应 的反应过程，可抑制串联副反 应的发生，提高选择性；固定床反应器对催化剂的强度 和耐磨性能的要求比流化床反 应器低得多。,缺点：结构复杂，催化剂装卸困难；空速较小，生产能力比流化床小；需控制好热点温度。热点：反应器内沿轴向温度分布都有一最高温度点。在热点以前放热速率大于移热速率，因此轴向床层温度逐渐升高，热点以后则正好相反。热点的控制的意义：热点的出现，使催化床层只有一小部分催化剂在最佳的温度下操作，影响了催化剂效率的充分发挥；由于催化剂的耐热温度和最佳活性温度的限制，需严格控制热点温度。控制热点温度的方法有：在原料气中加入微量抑制剂，使催化剂部分中毒以控制活性；在反应管进口段装填用惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂，以降低入口段的反应速率和放热速率；采用分段冷却法。,.流化床（沸腾床）反应器床层内设置冷却管，内走载热体将反应热带出。优点（如图6-2）该反应器结构简单，催化剂装卸容易，空速大；具有良好的传热速率，反应器内温度均一，温差 小，反应温度易于控制；因易返混，原料组成可稍高于爆炸下限，以提高 反应物浓度和生产能力，这一点对氧化反应尤其有 吸引力。缺点：但流化床反出器内轴向返混现象严重，有些反应物在反应器内停留时间短，而有些产物停留时间又太长，串联副反应严重，不利于高转化率的获得；催化剂在床层中磨损严重，因此对催化剂强度要求高，系统中需配备高效率的旋风分离器以回收催化剂粉末；气体通过催化剂床层时，可能有大气泡产生，导致气-固接触不良，反应转化率下降。适用于：深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。,空速的影响因素：受催化剂密度、反应器高度和旋风分离器回收催化剂能力的限制。空速过高会造成催化剂损失量增加，还会影响反应气后处理的难度；过低则不利于流化床反应器的流化质量，影响反应效果。根据气体空床线速度和粒子粒径的不同，流化床可分为高速流化床、细颗粒流化床、粗颗粒流化床和大颗粒流化床等；应用比较广泛的是细颗粒流化床，在该类型流化床中，催化剂平均粒径为几十微米，空床线速度在0.20.6ms。.移动床反应器由Monsanto与Du Pont公司联合开发的移动床反应器引人注目。优点（以正丁烷氧化制顺酐为例）反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行，因此，在反应区和催化剂再生区可分别对反应温度、气体组成、停留时间和流动状态进行优化，以提高产物收率；在反应段，正丁烷不与氧气混合；因此，爆炸问题被减少或不复存在，这样，可提高正丁烷的进料浓度，从而提高设备的生产能力。反应器的开发前景：一些新型反应器如膜反应器和移动床色谱反应器的研究和开发也取得了一定进展，该类反应器将反应和分离有机地结合起来。,7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.1 环氧乙烷的性质与用途 7.4.2 环氧乙烷的生产方法 7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应 7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理 7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响 7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程 7.4.7 环氧乙烷生产工艺技术的新进展,7.4.1 环氧乙烷的性质与用途 环氧乙烷(简称EO)是最简单最重要的环氧化物。.物理性质：在常温下为气体,沸点10.4，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限(体积分数)为2.6100，有毒。.化学性质：1.环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0以下。2.由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氯及氨的化合物等发生加成反应，其通式为,.用途 环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。主要用途：环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的60，它是生产聚酯纤维的主要原料之一；其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。7.4.2 环氧乙烷的生产方法 环氧乙烷的工业生产有氯醇法和乙烯直接氧化法。氯醇法：是早期的工业生产方法，分两步完成。Cl2+H2O HClO+CH2=CH2 Cl-CH2-CH2-OH+Ca（OH）2 EO尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度底，现已基本被淘汰。,直接氧化法又可分为空气氧化法和氧气氧化法。发展：1951年法国催化剂公司的Lefort发现乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术。1955年美国UCC公司首次采用此法建厂生产。1958年美国Shell公司首次建成，氧气直接氧化法工业装置，氧气直接氧化法技术先进，优点：1.适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99；2.设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2，相应的乙烯损失也少；3.氧气氧化法流程比空气氧化法短，设备少；氧气氧化法比空气氧化法反应温度低,有利于延长催化剂的使用寿命。因此，近年来新型的大型装置均采用纯氧作氧化剂，逐渐取代了空气法而成为占绝对优势的工业生产方法！,建厂投资可减少1550，考虑空分装置的投入，总投资会比空气氧化法高一些，但用纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大约为空气氧化法的90；,7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应主反应 平行副反应串联副反应 由于这些氧化反应都是强放热反应，具有较大的平衡常数，尤其是深度氧化，为选择性氧化反应放热的十多倍，因此为减少副反应的发生，提高选择性，催化剂的选择非常重要！否则会因副反应进行而引起操作条件的恶化，甚至变得无法控制，造成反应器内发生“飞温”事故。,7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂 在乙烯直接氧化制环氧乙烷生产过程中，原料乙烯消耗的费用占EO生产成本的50左右，因此，降低乙烯单耗是提高经济效益的关键，最佳措施是开发高性能催化剂。乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂。工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。（1）载体 主要功能：提高活性组分银的分散度，防止银的微小晶粒在高温下烧结。（2）助催化剂主要功能：协同作用；只含活性组分的催化剂并不是最好的，必须添加助催化剂。碱金属、碱土金属和稀土元素等具有助催化剂作用，两种或两种以上的助催化剂有协同作用，效果优于单一组分。,碱金属助催化剂的作用是使载体表面酸性中心中毒，以减少副反应的进行。活性抑制剂：作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性。工业上添加微量二氯乙烷，二氯乙烷热分解生成乙烯和氯，氯被吸附在银表面，影响氧在催化剂表面的化学吸附，减少乙烯的深度氧化。不仅能提高反应速率和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响(1)反应温度 乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应，反应温度是影响选择性的主要因素。权衡转化率和选择性之间的关系，以达到环氧乙烷的收率最高，工业上一般选择反应温度在220260。反应是强放热反应，且氧化副反应的热效应比主反应大12倍以上，在固定床反应器中进行此反应，径向和轴向都有温差。,重点讨论轴向的：主要是存在热点温度，热点温度控制不好会产生飞温！热点温度控制的意义：热点温度会随催化剂在长期使用过程中活性下降而沿气流方向下移，所以通过监测热点温度的移动，可了解催化剂恶毒失活情况，从而确定催化剂再生及更换时间。为了降低热点温度，减小轴向温差，使之在适宜的温度范围操作，工业上可采取如下措施：在原料乙烯气体混合中加入微量二氯乙烷（DEC），0.42ml/m，催化剂的选择性提高1116%，减少反应放热量，从而降低热点温度；选用传热性能好的环型载体催化剂，可克服球形载体催化剂气体走短路的缺点，气体搅动激烈，传质热速率快，有利于热量的移出；用甲烷代替N2致稳，有利于反应热被循环气带出。在相同的负荷下，甲烷致稳，可使温度下降25；用沸水汽化代替热油彻热。优点在于，反应热易带走，基本上能维持壳层恒温，反应列管具有均匀的温度分布。,(2)空速 意义：影响乙烯转化率和EO选择的另一因素，但与反应温度相比，该因素是次要的，空速减小，也会导致转化率提高，选择性下降，但影响不如温度显著。空速不仅影响转化率和选择性，还影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量，应全面考虑。空速提高，可增大反应器中气体流动的线速度，减小气膜厚度，有利于传热。空速选定标准：催化剂活性高反应热可及时移出时，可选择高空速，反之选择低空速。工业上采用的空速与选用的催化剂、反应器和传热速率有关，一般在40008000 h-1左右。,(3)反应压力 一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。(4)原料配比及致稳气 反应原料配比：对于具有循环的乙烯环氧化过程，进入应器的混合气由循环气和新鲜原料气混合形成，它的组成不仅影响过程的经济性，也与安全生产息息相关。致稳气：实际生产中因循环气带入二氧化碳等，爆炸限也有所改变。为了提高乙烯和氧的浓度，可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限。作用（特点）：致稳气是惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。种类：工业上曾广泛采用的致稳气是氮气，近年来采用甲烷作致稳气。生产中由于使用的氧化剂不同，反应器进口混合气的组成也不相同。例如：用空气作氧化剂时，空气中的氮充作致稳气，乙烯的浓度为5左右，氧浓度6左右；以纯氧作氧化剂时，为使反应缓和进行，仍需加入致稳气，在用氮作致稳气时，乙烯浓度可达2050，氧浓度58左右。,热力学角度：乙烯直接氧化的主副反应在热力学上都不可逆，因此压力对主副反应的平衡和选择性影响不大。动力学角度：加压可提高乙烯和氧的分压，加快反应速率，捉高反应器的生产能力，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法；但压力也不能太高，否则设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。,(5)原料气纯度 许多杂质对乙烯环氧化过程都有影响，必须严格控制。主要有害物质及危害如下：催化剂中毒，如硫化物、砷化物、卤化物等能使催化剂水久中毒，乙炔会使催化剂中毒并能与银反应生成有爆炸危险的乙炔银。反应热效应增大。氢气、乙快、C5以上的烷烃和烯烃可发生燃烧反应放出大量热使过程难以控制，乙炔、高碳烯烃的存在还会加快催化剂表面的积炭失活。影响爆炸限。氩气和氢气是空气和氧气中带来的主要杂质，过高会改变混合气体的爆炸限，降低氧的最大容许浓度。选择性下降。原料气及反应器管道中带入的铣离子会使环氧乙烷重排为乙醛，导致生成二氧化碳和水，使选择性下降。原料乙烯要求杂质含量：乙炔510-6 gL；C5以上烃1l0-5gL；硫化物1l0-6gL；氯化物ll0-6gL；氢气510-6gL。环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否则会由循环气带回反应器，对环氧化有抑制作用，使转化率明显下降。二氧化碳对环氧化反应也有抑制作用，但适宜的含量会提高反应的选择性，提高氧的爆炸极限浓度，循环气中二氧化碳允许含量9。,(6)乙烯转化率 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关：用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在1215，选择性可达8584；用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制存5055，选择性达50左右。单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性明显降低；所以单程转化率也不能过低，否则因循环气量过大而导致能耗增加；为了提高乙烯的利用率，工业上采用循环流程。即将环氧乙烷分离后未反应的乙烯再送回反应器，同时，生产中要引出1015的循环气以除去有害气体如二氧化碳、氩气等，以防有害气体因循环在反应器中累积。单程转化率过低也会造成乙烯的损失增加。,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程乙烯直接氧化法生产环氧乙烷，工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制两大部分。图7-3 氧化法生产环氧乙烷工艺流程示意图1-环氧乙烷反应器；2-热交换器；3-气体混合器；4-环氧乙烷吸收塔；5-CO2吸收塔；6-CO2吸收液再生塔；7-解吸塔；8-再吸收塔；9-脱气塔；10-精馏塔；11-环氧乙烷贮罐,氧化反应部分 新鲜原料乙烯和含抑制剂的致稳气在循环压缩机的出口与循环气混合，然后经混合器5与氧气混合。1.孔喷射器混合器：混合器的设计非常重要，要确保迅速混合，以免因混合不好造成局部氧浓度过高而超过爆炸极限浓度，进入热交换器时引起爆炸。混合器喷射氧气的作用：以使气体迅速均匀混合，并防止乙烯循环气返混合含氧气体的配管中。反应工序需安装自动分析监测系统、氧气自动切断系统和安全报警装置，混合后的气体通过气-气热交换器2与反应生成气换热后，进入反应器1。2.反应器：由于细粒径银催化剂易结块，磨损严重，难以使用流化床反应器，工业上均采用列管式固定床反应器。随着技术的进步，目前已可设计使用直径大于25mm的反应管，单管年生产环氧乙烷的能力可达10t以上。列管式反应器管内充填催化剂，管间走冷却介质。冷却介质可以是有机载热体或加压热水，用于移出大量的反应热。由于有机载热体闪点较低，如有泄漏，危险性大，同时传热系数比水小，因此，近年来多采用加压热水移热，还可副产蒸汽。,3.“尾烧”现象 在反应器出口端，如果催化剂粉末随气流带出，会促使生成的环氧乙烷进一步深度氧化和异构化为乙醛，这样既增加了环氧乙烷的分离提纯难度，又降低了环氧乙烷的选择性，而且反应放出的热量会使出口气体温度迅速升高，带来安全上的问题，这就是所谓的“尾烧”现象。目前工业上采用加冷却器或改进反应器下封头的办法来加以解决。6.4.7 环氧乙烷生产工艺技术的新进展近年来，环氧乙烷生产工艺有了一些新进展。在氧烃混合方面；在环氧乙烷回收技术方面。,7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈 7.5.1 丙烯腈的性质、用途及其工艺概况 7.5.2 丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应 7.5.3 丙烯氨氧化催化剂 7.5.4 丙烯氨氧化反应的影响因素 7.5.5 丙烯腈生产工艺流程 7.5.6 丙烯腈生产过程中的废物处理,7.5.1 丙烯腈的性质、用途及其工艺概况烃类的氨氧化：指用空气或氧气对烃类（烃类可以是烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃等）及氨进行共氧化生成腈或有机氮化物的过程。最有工业价值的是丙烯氨氧化。在烯丙基氧化过程中，丙烯氨氧化制丙烯睛(AN)可以作为此类过程的典型实例。用途：丙烯腈是重要的有机化工产品，在丙烯系列产品中居第二位，仅次于聚丙烯。丙烯腈的性质：物理：常温常压下丙烯腈是无色液体，味甜，微臭，沸点55.5；有毒，室内允许浓度为0.002 mgL，在空气中爆炸极限(体积分数)为5.0515.5，与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。化学：丙烯腈分子中含有C=C双键和氰基，化学性质活泼，能发生聚合、加成、氰基和氰乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。,五种工艺路线：即Sohio法、Snam法、Distiller-Ugine法、Montedison-UOP和0.S.W法，上述五种工艺路线的化学反应完全相同，丙烯、氨和空气通过催化剂生成丙烯腈。比较：其中Sohio法和Montedison-UOP法采用流化床反应器，其他方法采用固定床反应器。Snam法和Distillers-Ugine法丙烯的消耗定额比较高，而固定床反应器的单台生产能力远小于流化床反应器，不利于扩大生产能力，而且固定床反应温度难以实现最优化操作。因此，Sohio法有一定的先进性，目前 Sohio法应用比较普遍，约占全球总生产能力的90。中国引进的也是 Sohio技术。发展：近年来，丙烷氨氧化生产丙烯腈的研究也取得长足进展，现已处于中试阶段。优势：由于价格的因素，丙烷的价格比丙烯低得多;也为惰性的丙烷开拓了新的应用领域。缺点：但就目前的技术水平来看，固定资产投资大，转化率低，选择性不高。研究开发的催化剂主要有V-Sb-Al2O3、V-Sb-W-Al-O等。,7.5.2 丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应,7.5.3 丙烯氨氧化催化剂1.Mo系催化剂：由Sohio公司开发。工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂。组成：代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO5，但单一MoO5作催化剂选择性很差；Bi2O5无催化活性，它的作用是氧的传递体；加入P作助催化剂，可提高催化剂的选择性。优点：P、Bi和Mo的氧化物组成共催化体系，使催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。缺点：该催化剂活性温度较高(460490)，丙烯腈收率只有60左右，丙烯单耗高，副产物产量大；反应时为提高选择性，在原料气中需加入大量水蒸气，在反应温度下 Mo和Bi挥发损失严重，使催化剂易于失活。被新的Mo系催化剂所取代，P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2七组分催化剂 C-4l。Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O。,2.Sb系催化剂：在20世纪60年代中期投入工业生产。Sb-Fe-O催化剂，它是由日本化学公司研制，牌号有NS-555A、NS-555B等。优点：该催化剂丙烯腈收率可达55左右，副产物乙腈很少，催化剂价格也比较便宜。-Fe2O3是活性很高的氧化催化剂，但选择性差；纯氧化锑活性很低，但选择性好，两者结合，具有良好的活性和选择性。文献报道，催化剂中Fe：Sb为1：1(摩尔比)，X衍射表明，催化剂主体是FeSbO4，还有少量的Sb2O4。缺点：Sb-Fe-O系催化剂耐还原性较差，添加V、Mo、W等可改变其耐还原性。,3.载体 丙烯氨氧化催化剂除需要活性组分外，还需要载体。载体的作用：一方面是为了提高催化剂强度；一方面是分散活性组分并降低其用量。根据采用的反应器的不同，对载体的要求也不相同。流化床反应器：对催化剂的强度和耐磨性能要求很高，一般采用粗孔微球硅胶作载体，活性组分和载体比为l：l(质量比)，喷雾干燥成型制得。固定床反应器：传热效果比流化床差，因此对催化剂载体的导热性能要求较高，一般采用导热性能良好、低比表面、无微孔结构的惰性物质作载体，如刚玉、碳化硅和石英砂等，用喷涂法或浸渍法制得。丙烯氨氧化所采用的催化剂，也可应用于其他烯丙基氧化反应，如异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈，丙烯氧化制丙烯醛，正丁烯氧化脱氢制丁二烯等。,7.5.4 丙烯氨氧化反应的影响因素1.原料纯度和配比（1）原料：原料丙烯来源：烃类热裂解的裂解气或催化裂化的裂化气，经分离所得的丙烯，一般纯度较高，还含有少量C2烃、丙烷、C4烃等杂质；各类杂质的影响：丁烯及更高级的烯烃化学性质比丙烯活泼，易被氧化，消耗原料氧和氨，氧的减少会使催化活性下降，而且生成的副产物增加了分离上的困难。因此，对原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制；乙烯分子中无a-H，没有丙烯活泼一般不会影响氨氧化反应；丙烷和其他烷烃在反应中呈惰性，只是稀释了丙烯浓度，因此含高浓度丙烷的丙烯也可作原料使用；硫化物的存在，会使催化剂活性下降，也应脱除。原料氨用合成氨厂生产的液氨；原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用。,（2）原料配比丙烯氨氧化以空气为氧化剂(理论配比C3H6：空气=1：7.3)。考虑到副反应要消耗一些氧，为保证催化剂活性组分处于氧化态，反应尾气中必须有剩余氧存在，一般控制尾气中氧含量在0.10.5，因此丙烯与空气的配比应大于理论配比。空气过量太多也会带来如下一些问题：过量的空气意味着带入大量的氮，使丙烯浓度下降，反应速率降低，导致反应器生产能力降低；反应产物离开催化剂床层后，在气相继续发生深度氧化，使选择性下降；稀释了反应产物，给产物回收增添了难度；增大了动力消耗。因此空气用量有一适宜值，这个数值与催化剂的性能有关。早期的C-A型催化剂C3H6：空气=1：10.5（摩尔比)左右；使用 C-41催化剂时C3H6：空气=1：9.8(摩尔比)左右。,丙烯与氨的摩尔比理论量为l：l，实际为l：l.11.15。除氨氧化反应消耗氨外，还有副反应的消耗和氨的自身氧化分解，同时过量氨可抑制副产物丙烯醛的生成，见图5-4所示。但氨用量过多也不经济，不仅会增加氨的消耗定额，而且未反应的氪要用硫酸中和，从而增加了硫酸的消耗量。图6-4 丙烯用量与氨用量比的影响,2.反应温度 反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响。在温度低于550时，氨氧化反应几乎不发生。随着温度的升高，丙烯转化率提高。图6-5给出了丙烯在P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂上氨氧化反应温度对主副反应产物收率的影响情况。图6-5 反应温度的影响 C3H6：NH3：O2：H2O=1：1：1.8：1适宜的反应温度具体值取决于催化剂的种类：C-A型催化剂活性较低，需在450左右进行；C-4l活性较高，适宜温度为440450 左右；C-49温度还可低一些。,3.反应压力 丙烯氧氧化反应的主、副反应平衡常数很大，因此热力学上为不可逆，压力的变化只对反应动力学产生影响。加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力，但研究表明，增大反应压力，会使选择性下降，导致丙烯腈收率降低，因此丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压。4.停留时间 适当增加停留时间，可提高丙烯转化率，而副产物乙腈、氢氰酸的生成量到一定温度后不再增加，因此，可相应提高丙烯腈的单程收率。但过分延长停留时间的不利面：会使丙烯腈深度氧化生成CO2的量增加，降低其收率；由于氧的过分消耗，易于使催化剂由氧化态变为还原态，长期缺氧会降低催化剂活性和使用寿命；降低了设备的生产能力。适宜的停留时间与催化剂的活性、选择性及反应器类型和反应温度有关。高活性、高选择性的催化剂，接触时间短一些，反之则长些；反应温度高时，接触时间可短一些，反之则长一些。一般工业上选用的接触时间，流化床5-8s。,7.5.5 丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产流程主要有三部分：丙烯腈合成部分、产品和副产品的回收部分、精制部分。图7-10 丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程示意图1-空气压缩机；2-丙烯蒸发器；3-氨蒸发器；4-反应器；5-热交换器；6-冷却管补给水加热器；7-氨中和塔；8-水吸收塔；9-萃取精馏塔；10-乙腈塔；11-储罐；12，13-分层器；14-脱氰塔；15-丙烯腈精制塔,精制的目的:把回收工序得到的丙烯腈与副产物的水溶液进步分离精制，以便获得聚合级丙烯腈和较高纯度的氢氰酸。回收和精制部分处理的物料丙烯腈、丙烯醛、氢氰酸等都易于自聚，聚合物会堵塞塔盘和填料、管路，因此处理中需要加入阻聚剂。由于聚合机理不同，采用的阻聚剂也不相同。丙烯腈的阻聚剂可用对苯二酚、连苯三酚或其他酚类，成品中少量水的存在也对丙烯腈有阻聚作用；氢氰酸在碱性条件下易聚合，因此需加入酸性阻聚剂。由于氢氰酸在气相和液相都能聚合，因此都需加入阻聚剂，气相时采用二氧化硫作阻聚剂；液相时采用醋酸作阻聚剂。氢氰酸的贮槽也应加人少量磷酸作稳定剂。,7.5.6 丙烯腈生产过程中的废物处理在丙烯腈生产过程中，有大量的废水和废气产生，氰化物有剧毒，必须经过处理才能排放。中国国家标准规定，工业废水中氰化物最高允许排放的质量浓度为0.5mg/L(以游离氰根计)。1.废气处理 近年来，该工艺过程中的废气处理采用催化燃烧法，这是一种对含有低浓度可燃性有毒有机废气的重要处理方法。催化燃烧后的尾气可用于透平和发电，并进一步利用其余热，随后排入大气催化燃烧法可避免直接燃烧法所消耗的燃料，因为在直接燃烧时，由于废气中有机物浓度较低，必须添加辅助燃料。2.废水处理,7.6 氧化操作的安全技术 1.由于情性气体的存在可改变体系的爆炸限，对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加人隋性气体做致稳气。如乙烯为原料制环氧乙烷时，N2、CO2、甲烷等都有致稳作用。2.反应原料和空气(尤其是氧气)在混合时最容易发生事故，因此，混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。混合应尽量在接近反应器入口处，氧气或空气在喷嘴出口处的速度要大大高于原料的火焰传播速度，以利于快速混合。3.安全附件。4.对于一些不稳定易聚合或分解的化合物如环氧乙烷、过氧化氢，丙烯晴，丙烯钱和氢氰酸等，贮存时也必须注意安全。,7.7 催化氧化技术进展1.近年来，均相催化氧化技术的进展主要在以下三个方面：(1)新反应的开发。(2)催化剂的改进。(3)不对称催化氧化。2.非均相催化氧化技术的进展除了本章后面要介绍的低碳烷烃的选择性氧化和氨氧化以外，最为引人注目的是钛硅沸石的发现及其在合成领域的应用。,