第7章S区和p区元素.ppt

第七章 s区和p区元素,一、s区元素,A族：氢、锂、钠、钾、铷、铯、钫（碱金属）最外层电子结构：ns1，具有稳定的+1氧化态。A族：铍、镁、钙、锶、钡、镭（碱土金属）最外层电子结构：ns2，具有稳定的+2氧化态。锂和铍有特殊性，它们的原子半径和离子半径很小，电离能比同族其他元素高，离子的最外层只有两个电子。,1、金属单质,1）物理性质 碱土金属的熔点要比碱金属高得多。这两族金属除铍稍硬外都相当软。碱金属与碱土金属的密度都小于5gcm-3，属轻金属，Li是最轻的金属。,2）化学性质 水溶液，通常用标准电极电势来表征金属的活泼性。M Li Na K Rb Cs(M+/M)-3.040-2.714-2.936-2.943-3.027 从 值看出碱金属中活泼性最强是Li，表现出反常性。,碱金属及钙、锶、钡同水反应如下：碱金属 M+H2O=MOH+1/2H2 碱土金属 M+2H2O=M(OH)2+2H2 电对Li+/Li的标准电极电势虽然具有最小的值，但Li与水反应并不如其它碱金属剧烈：(1)锂的溶沸点较高，升华热较大，不易活化；(2)LiOH的溶解度较小，覆盖在Li表面。,碱金属和碱土金属单质还原性强。TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 ZrO2+2Ca=Zr+2CaO,2、碱金属和碱土金属的化合物,1）氢化物 碱金属和碱土金属中的镁、钙、锶、钡在氢气流中加热可得离子型化合物：MH和MH2。它们与水都发生剧烈反应，放出氢气。MH+H2O=MOH+H2 MH2+2H2O=M(OH)2+H2 这类氢化物可作氢气发生剂，且是重要的还原剂。如在400时NaH能将TiCl4还原为金属钛：TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2,离子型氢化物能在非水溶剂中与AlCl3等形成复杂氢化物，常见的是氢化铝锂：4LiH+AlCl3 LiAlH4+3LiCl,LiAlH4在干燥空气中较稳定，遇水则发生剧烈反应：LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2 具有很强的还原性。,2）氧化物 碱金属和碱土金属的氧化物可分为普通氧化物、过氧化物、超氧化物及臭氧化物。在充足的空气中，金属燃烧的正常产物是：正常氧化物M2O或MO：M=Li,Be,Mg,Ca,Sr；过氧化物M2O2或MO2：M=Na,Ba；超氧化物MO2：M=K,Rb,Cs。Na,K,Rb,Cs的干燥氢氧化物粉末同O3反应可生成臭氧化物MO3,3）氢氧化物 对于氢氧化物碱性的强弱及是否具有两性可以作如下考虑，以ROH代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式：,令=Z/r，称为离子势。值越大，有利于酸式离解。值越小，有利于碱式离解。,0.22 0.32 金属氢氧化物为两性,0.32 金属氢氧化物为酸性,0.22 金属氢氧化物为碱性,碱金属和碱土金属氢氧化物碱性的递变规律为：从上至下，离子半径增大，值变小，氢氧化物碱性增强。从左到右，离子电荷大，半径小，值相对较大，故它们氢氧化物的碱性比相邻的碱金属弱。碱金属的氢氧化物都易溶于水，仅LiOH的溶解度较小。碱土金属氢氧化物的溶解度较小。溶解度由Be到Ba依次增大，与碱性增强一致。氢氧化铍为两性氢氧化物。,4）重要盐类及其性质 碱金属和碱土金属最常见的盐有卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。着重介绍盐的共性及锂盐、铍盐的特殊性。晶体类型:绝大多数碱金属、碱土金属盐类的晶体属于离子晶体，具有较高的熔点和沸点。锂和铍的一些盐具有共价性。如LiCl和BeCl2可溶于酒精、乙醚等溶剂中。,溶解度:碱金属盐类一般都易溶于水。少数例外，如锂盐LiF、Li2CO3、Li3PO4等和少数大阴离子的碱金属盐是难溶的。如：KClO4、K2NaCo(NO2)6等。碱土金属的盐类中除卤化物和硝酸盐外，多数盐溶解度较小。且依CaSrBa的顺序，溶解度递减，但氟化物的溶解度递增。铍盐和可溶性钡盐都是有毒的。,热稳定性:一般来说，碱金属盐具有较高的热稳定性。只有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度就可分解：,2NaNO3 2NaNO2+O2,4LiNO3 2Li2O+4NO2+O2,2KNO3 2KNO2+O2,碱土金属盐热稳定性比碱金属差，但常温下也是稳定的。碳酸盐的分解温度：BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度 100 540 900 1290 1360,碱土金属碳酸盐的热稳定性规律可用离子极化观点来说明。碳酸根中，C(4+)和O2-之间存在离子极化。而碳酸盐中阳离子有一反极化作用，阳离子半径越小，即z/r值越大，极化力越强，反极化作用越大，碳酸盐越不稳定。,C4+,+,-,-,+,+,-,反极化作用减弱C4+离子和O2-离子间的联系，导致CO32-离子分解。Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+五个正离子的极化力依次减弱。,M2+,对角线规则 周期表中，有数对处于相邻两个族的对角线上的元素，它们的性质十分相似。如Li与Mg；Be与Al；B与Si等，这种相似性，我们称之为对角线规则。主要是因为它们的离子具有相似的离子势(=Z/r)，如:Be2+的半径虽小于Al3+，但电荷却是Al3+高于Be2+。,填充题：1、碱土金属碳酸盐比同周期碱金属碳酸盐热稳定性，这是因为碱土金属离子的极化力碱金属离子的极化力。2、铍的化学性质与周期表中元素的性质比较接近；而硼的化学性质与周期表中元素的性质比较接近。3、BaCl2溶液与K2Cr2O7溶液混合，生成色的沉淀，再加入HCl则沉淀，溶液呈色。,二、p区元素,p区元素概述 价电子构型为ns2np16.大多数元素有多种氧化态，最高氧化态与族数相同。同一族中，存在惰性电子对效应。惰性电子对效应：同一族元素自上而下低氧化数化合物稳定性增强，高氧化数化合物稳定性减弱的现象。ns2这一对电子从上至下稳定性增强。ns2npx：最少有两种氧化态：+x，+(2+x)。x=16。,硼族和碳族有如下情况：B Al Ga In Tl稳定氧化态+3+3+3+3+1 C Si Ge Sn Pb稳定氧化态+4+4+4+4+2 ns2npx中ns2这一对电子从上到下稳定性增强，表现为高氧化态不稳定，氧化性很强，特别是6s2这一对电子最稳定。如PbO2。,1、硼族元素,价电子构型为ns2np1，价电子数少于价轨道数，这种原子称为缺电子原子。硼族元素是缺电子原子，很多相应的化合物是路易斯酸。路易斯酸：能接受电子对的物质。路易斯碱：能给出电子对的物质。如:BF3，H3BO3，AlCl3等，它们可通过不同的方式形成酸碱加合物如BF4-，B(OH)4-和Al2Cl6等。,（1）硼的化合物1）硼的含氧化合物A、硼酸H3BO3(1)结构：H3BO3体呈鳞片状，具有层状结构。(2)性质：是典型路易斯（Lewis）酸 H3BO3在水中不是解离出H+，而是结合水中的OH-形成B(OH)4-，使溶液中的H+浓度升高而显酸性：B(OH)3+H2O=B(OH)4-+H+K=5.810-10,CH2OH CH2O OCH2-2CHOH+H3BO3=H+CH2OH B CHOH+3H2O CH2OH CH2O OCH2,H3BO3是一元酸，而不是三元酸。因B只有一个空轨道，接受一个OH-后再无空轨道。,B、硼砂 最重要的硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，分子式为Na2B4O5(OH)48H2O，也写成Na2B4O710H2O。性质：溶解度不大，易发生水解：B4O72-+7H2O=2H3BO3+2B(OH)4-硼砂水溶液可作缓冲溶液，其缓冲pH值范围为pK1。作为标定酸的基准物质：Na2B4O710H2O+2HCl=H3BO3+2NaCl+5 H2O 融化的硼砂能溶解许多金属氧化物，生成具有特征颜色的偏硼酸的复盐 Na2B4O7+CoO=2NaBO2Co(BO2)2 宝蓝色 Na2B4O7+NiO=2NaBO2Ni(BO2)2 淡红色,2)硼的卤化物 BF3和BCl3。由B2O3为原料来制备：B2O3+3CaF2+3H2SO4BF3+3CaSO4+3H2O,B2O3+3C+3Cl2 BCl3+3CO,在通常情况下，BF3是气体，BCl3是液体。,卤化硼有两点共同特点：极易水解；BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl 容易与许多无机或有机物形成配合物。性质与B原子的缺电子特点密切相关。,继续与水反应，重复配位与排挤作用，总反应：BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl,（2）铝的化合物 1）铝的氧化物及其水合物 Al(OH)3+OH-Al(OH)4-,2 Al(OH)4-+CO2 2Al(OH)3+CO32-+H2O,2）铝盐和铝酸盐都易水解。铝的卤化物都是共价化合物(AlF3除外)，且为缺电子分子，易形成双聚分子。如AlCl3气态时是Al2Cl6，结构为：,3）铝的含氧酸盐 硫酸铝常与碱金属(锂除外)的硫酸盐生成复盐，称为矾。矾中的铝离子可被其他金属离子如Cr3+、Fe3+(电荷、半径与Al3+相同)等取代生成组成类似，结构完全相同的晶体，这种现象称为类质同晶现象，相应的物质叫做类质同晶物。Al3+的鉴定：Al(OH)3+3C14H6O2(OH)2 Al(C14H7O4)3+3H2O 茜素(铝试剂)红色,2、碳族元素,A C、Si、Ge、Sn、Pb 1、自上而下是典型的过渡(非金属金属)元素 C Si Ge Sn Pb 非金属 准金属 金属 2、ns2np2，可显+2，+4氧化值 C、Si主要形成+4氧化值的化合物，Ge、Sn也是+4稳定些，Ge、Sn()具还原性，而Pb()很稳定，Pb()具强氧化性。,3、单质 碳：同素异形体-金刚石、石墨、（无定型碳）1)、金刚石：原子晶体，熔点和硬度很高。2)、石墨：层状晶体，金属光泽，良好导电性，层间以分子间力联合，所以层间易滑动和断裂，可作润滑剂和铅笔芯。硅：无定型和晶体两种同素异形体。结构类于金刚石。锗：灰白色脆性金属，晶体结构是金刚石型。略比硅活泼，能溶于浓H2SO4和浓HNO3中，不溶于NaOH。高纯锗也是一种良好的半导体材料。锡：银白色金属，有延展性。铅：很软的重金属，强度不高，密度很大。,4、碳的化合物1）氧化物A、CO：键能大、键长短、偶极矩小。性质：a)还原性：CO是金属冶炼的重要还原剂：FeO+CO Fe+CO2 CO+PdCl2+H2O CO2+2HCl+Pd b)加合性：CO能与许多过渡金属加合成金属羰合物。c）毒性,B、CO2：O C O:,C进行sp杂化，,结构对称，有2个34，键能大，很稳定。,2)碳酸及其盐 碳酸：CO2+H2O H2CO3 H2CO3 H+HCO3-HCO3-H+CO32-,碳酸盐：1）溶解性：碱金属(锂除外)和铵的碳酸盐易溶于水，其他金属的碳酸盐难溶于水。难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解度大。CaCO3+CO2+H2O Ca(HCO3)2 易溶的碳酸盐却正好相反，其相应的碳酸氢盐的溶解度反而小。如：NaHCO3溶解度就比Na2CO3小。,2）水解性：CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH-金属离子与碳酸根作用，有三种沉淀形式：金属氢氧化物溶解度小于相应碳酸盐，生成氢氧化物沉淀。Fe3+CO32-+H2O CO2+2Fe(OH)3金属氢氧化物溶解度与相应碳酸盐相近，生成碱式碳酸盐沉淀 Cu2+2CO32-+H2O Cu2(OH)2CO3 金属氢氧化物溶解度大于相应碳酸盐的，生成碳酸盐沉淀。Ba2+2CO32-BaCO3,3）热稳定性 热稳定性差，高温下分解：M(HCO3)2=MCO3+CO2+H2O MCO3=MO+CO2 碳酸、碳酸氢盐、碳酸盐的热稳定性顺序是：碳酸 碳酸氢盐 碳酸盐,5、硅的化合物 1）SiO2（硅石）：原子晶体。SiO2的化学性质很不活泼，不溶于水，HF是唯一可以使其溶解的酸。SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiO2呈酸性，与热的浓碱反应：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O,2）硅酸及其盐 Na2SiO3与盐酸作用可得硅酸：Na2SiO3+HCl=H2SiO3+NaCl 硅酸是一种极弱的酸，K1=1.710-10，K2=1.610-12。硅酸或多硅酸的盐称为硅酸盐。硅酸盐中仅碱金属盐能溶于水。,6、锡、铅的化合物,酸性 SnO SnO2 PbO PbO2,酸性,碱性,即：碱性：SnOPbO2,1）氧化物和氢氧化物氧化物：Sn，Pb都有两种氧化物，都具两性，且都不溶于水，酸碱性变化：,氢氧化物：Sn和Pb的氢氧化物都是两性物质：,Sn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)4 或 Na2SnO2(亚锡酸钠)Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2O Sn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6 或 Na2SnO3(锡酸钠)Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O Pb(OH)2+2NaOH=Na2Pb(OH)4 或 Na2PbO2(亚铅酸钠)Pb(OH)2+2HCl=PbCl2+2H2O(Pb(OH)4未制得),2）Sn和Pb的盐 a)Pb()的氧化性 Pb()稳定，Pb()氧化性强，不稳定如PbCl4常温下分解：PbO2+4HCl=PbCl4+2H2O PbCl2+Cl2 PbF4能稳定存在。2Mn2+5PbO2+4H+=2MnO4-+5Pb2+2H2O 2PbO2+4H2SO4=2Pb(HSO4)2+O2+H2O,PbO2用于制造铅蓄电池，正极是PbO2。蓄电池的反应:+极 PbO2+SO42-+4H+2e=PbSO4+2H2O=1.69V-极 PbSO4+2e=Pb+SO42-=-0.36V总反应：,E=2.05V,b）Sn()还原性：Sn4+2e Sn2+=0.15 V SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2（白色）SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+Hg（黑色）在碱性溶液中还原性更强，Sn(OH)62-+2e Sn(OH)42-+2OH-=-0.96 V 可将Bi3+还原为Bi：3Sn(OH)42-+2Bi3+6OH-Sn(OH)62-+Bi 配制Sn()盐时常在溶液中加入Sn粒：Sn4+Sn 2Sn2+,c）Sn、Pb盐的水解性，可溶性Sn()、Pb()盐易水解，如：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl Na2SnO3+2H2O=Sn(OH)2+2NaOH Pb2+H2O=Pb(OH)+H+Sn()也极易水解，如SnCl4在在潮湿空气中水解发烟。,d）Pb盐的难溶性 Pb盐大部分难溶于水，且大都具有特征颜色。PbCl2(白)、PbSO4(白)、PbI2(橙)、PbCl4(黄)、PbS(黑)，其中PbCl2较易溶(溶于热水)，有些难溶物可生成配合物而溶解。PbI2+2I-=PbI42-(橙色)(无色)PbCl2+2HCl=H2PbCl4 PbS可与H2O2反应：PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O(黑色)(白色)油漆上黑色PbS可用H2O2漂白。,(三）氮族元素,A族 N P As Sb Bi ns2np3 氧化值有+3、+5、-3。N特殊，有多种氧化态：N2、N2O、NO、N2O3、NO2、HNO3、NH2OH、N2H4、NH3 从上至下，元素的金属性逐渐增强。N P As Sb Bi 非 半 金属,从上至下，元素氧化物酸性减弱。X2O3:N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 酸性 两性偏酸 两性 碱性X2O5的水合物：HNO3、H3PO4、H3AsO4、H3SbO4 酸性减弱 分成三部分，N、P和As Sb Bi。,1）N2与CO是等电子体，有一些性质相似。2）氨 结构：三角锥形,加合反应 NH3+H2O NH3H2O NH3+BF3 H3NBF3 取代反应 2Na(s)+2NH3(l)=NaNH2(s)+H2(g)3Mg(s)+2NH3(l)=Mg3N2(s)+3H2(g),1、氮及其化合物,在铂催化剂作用下，还可氧化为一氧化氮：,氨气与氯气可发生强烈作用：,产生的气体和剩余的进一步反应产生白烟，工业上用此来检查氯气管道是否漏气。,氧化反应,3)亚硝酸及盐 亚硝酸可由Ba(NO2)2与稀H2SO4反应制得。,性质有两点：a)弱酸性 酸性比HAc略强，Ka=6.010-4 b)不稳定性，易分解 HNO2 N2O3 NO+NO2+H2O(溶于水呈兰色)亚硝酸不稳定，其盐却是很稳定的。,亚硝酸盐的性质：a)有毒致癌物；b)有氧化性和还原性，以氧化性为主。酸性介质中：HNO2+H+e=NO+H2O=1.00V NO3-+3H+2e=HNO2+H2O=0.94V 从 知，氧化性还原性。2NO2-+2I-+4H+2NO+I2+2H2O 5NO2-+2MnO4-+6H+5NO3-+2Mn2+3H2O,4）硝酸及其盐 硝酸HNO3的结构：N为中心，sp2杂化,O,H,O,O,N,NO3-的结构为：,-,N,O,O,O,4HNO3(浓)4NO2+O2+2H2O,5）硝酸性质 不稳定：HNO3是不对称结构，不稳定。浓的更不稳定，见光加热分解：,而NO3-是对称结构，所以稀溶液较稳定。强氧化性：能把C、S等非金属氧化成碳酸、硫酸，N主要还原为NO(不论浓、稀HNO3).4HNO3(浓)+3C=4NO+2H2O+3CO2,硝酸与金属反应时，一般有如下规律：a)浓HNO3与任何金属反应，还原产物为NO2；,c）极稀HNO3与活泼金属反应，还原产物为 NH4+.NO+2HNO3 3NO2+H2O 随着HNO3浓度增大，平衡向右移动，当浓度减小，平衡向左移动。强酸性 王水,6）硝酸盐的性质 室温下，所有硝酸盐都十分稳定，加热则发生分解，硝酸盐分解有三种方式（NH4NO3除外）:,a)最活泼金属(位于金属活动顺序Mg以前的即小于Mg2+/M)生成亚硝酸盐和O2：,2Pb(NO3)2 2PbO+4NO2+O2,NaNO3 NaNO2+O2,2AgNO3 2Ag+2NO2+O2,b)较活泼金属(位于金属活动顺序Mg与Cu之间的)，生成氧化物，放出NO2及O2,c)不活泼金属(位于活动序Cu后的)，生成金属，放出NO2及O2,1）单质磷 常见的是白磷和红磷。白磷由P4分子通过分子间力结合而成。P4分子结构如图：,白磷在隔绝空气和400的条件下加热，可以转变为红磷：,P(白磷)P(红磷)=-17.4 kJmol-1 红磷无毒，比白磷稳定得多。,2、磷及其化合物,2）磷的卤化物（1）三卤化磷：PX3为三角形分子，PF3最为稳定，与其它PX3不同，PF3缓慢水解：PF3+3H2O=H3PO3+3HF而其它PX3急剧水解。（2）五卤化磷 PX5极易水解，若水量有限，则水解生成卤氧化磷：PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl PCl5+H2O=POCl3+2HCl,3）磷的氧化物 常见为P4O10和P4O6。习惯写为P2O5和P2O3。P4O6和P4O10的分子结构均以P4的四面体为基本骨架。,P4O10有很强的吸水性。如可使H2SO4和HNO3脱水为硫酸酐和硝酸酐：P2O5+3H2SO4 3SO3+2H3PO4P2O5+6HNO3 3N2O5+3 H3PO4 P4O10与水作用由于加热情况不同会生成磷的不同含氧酸。P4O10+4H2O(冷)=H3PO4+H5P3O10 P4O10+6H2O(热)=4H3PO4,4）磷的含氧酸及其盐 磷有多种含氧酸，是由H3PO4脱水而成。,H3PO2 H3PO3 H3PO4 次磷酸 亚磷酸 正磷酸 一元酸 二元酸 三元酸,磷的氧化数为+5的含氧酸包括H3PO4、焦磷酸H4P2O7、多磷酸Hn+2PnO3n+1和偏磷酸(HPO3)n以及相应的磷酸盐。正磷酸及其盐：工业上磷酸用热法制得，即将白磷燃烧生成P4O10，然后用水吸收，经脱色后即得：P4O10+6H2O=4H3PO4 磷酸没有氧化性。磷酸加热脱水变为多磷酸或偏磷酸：2H3PO4=H4P2O7+H2O H3PO4=HPO3+H2O,磷酸可形成正磷酸盐和酸式磷酸盐：,都易溶于水,正盐 一氢盐二氢盐,HPO42-+H2O H2PO4-+OH-H2PO42-+H2O H3O+PO43-,H2PO4-+H2O H3PO4+OH-H2PO4-H+HPO42-,PO43-、HPO42-和H2PO4-都会发生水解，因此水溶液具有不同的酸碱性：PO43-+H2O HPO42-+OH-pH=13左右,PO43-的鉴定：PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+=(NH4)3PO412MoO3 6H2O+6 H2O 磷钼酸铵（黄色沉淀）,砷在自然界中主要以硫化物矿存在，如雌黄As2S3、雄黄As2S4和砷黄铁矿FeAsS。无论何种金属硫化物矿中都含有硫化砷。从硫化矿冶炼制取金属时，砷是共同存在的杂质。其它砷矿包括砒霜As2O3和金属砷化物如FeAs2、CoAs2和NiAs等。砷、锑和铋主要显+3、+5。对于+3，Sb3+、Bi3+是特征的，但水溶液中以SbO+、BiO+存在，而As3+离子难以形成。砷、锑、铋氧化态为+5的化合物都是共价型的。由于铋有明显的“惰性电子对效应”，所以氧化态为+5的化合物是强的氧化剂，易还原为Bi3+或BiO+离子。,3、砷、锑、铋及其化合物,1）砷、锑、铋的氢化物 砷、锑、铋可以生成氢化物MH3，它们是有毒、不稳定的无色气体，稳定性按AsH3、SbH3、BiH3依次降低，其中较为重要的是砷化氢AsH3。用强还原剂将+3氧化态砷的化合物还原可以生成砷化氢AsH3，如：As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O AsH3加热到250300即分解：2AsH3=2As+3H2 据此，在医学上可用来鉴定砷,对于SbH3也可用类似的方法生成，如：SbO33-+3Zn+9H+=SbH3+3Zn2+3H2O SbH3不稳定，在室温下即分解，并生成类似于“砷镜”的“锑镜”。BiH3极不稳定，在-45以上就会分解。氢化物MH3是强还原剂，如AsH3能将AgNO3还原为Ag：2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag 这一反应也用于检验微量的As。,2）砷、锑、铋的含氧化合物 砷、锑、铋含氧化合物都以+3或+5氧化值形式存在，主要是它们的氧化物、含氧酸及其盐。(1)砷、锑、铋的氧化物+3氧化值的As2O3、Sb2O3和Bi2O3的稳定性依次增大；+5氧化值的As2O5、Sb2O5和Bi2O5的稳定性却依次降低。Bi2O5极不稳定，很快自发分解；Bi2O5=Bi2O3+O2 砷、锑、铋氧化物以As2O3(砒霜)最重要，是白色粉状物体，剧毒，致死量为0.1克。As2O3微溶于水，热水中溶解度稍大，生成H3AsO3，亚砷酸仅存在于溶液中。As2O3两性偏酸性，可发生下列反应：As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O As2O3+6HCl=2AsCl3+3H2O,(2)砷、锑、铋的含氧酸及其盐的性质 酸碱性：+3氧化值的H3AsO3、Sb(OH)3、Bi(OH)3都显两性但碱性依次增强，H3AsO3仅存在于溶液中，Sb(OH)3、Bi(OH)3都是难溶于水的。,由于它们的碱性、酸性都弱，所以As()、Sb()、Bi()的盐都易水解。例如：AsCl3+3H2O H3AsO3+3HCl SbCl3+2H2O Sb(OH)2Cl+2HCl,BiCl3+2 H2O Bi(OH)2Cl+2HCl,+5氧化值的H3AsO4、Sb2O5xH2O酸性比相应的+3氧化值含氧酸强。,氧化还原性(H3AsO4/H3AsO3)=0.559V，(Sb2O5/SbO+)=0.581V，(Bi2O5/BiO+)=1.60V 由此可知砷、锑、铋含氧化合物氧化还原性的递变规律是：+3氧化值按As()、Sb()、Bi()的顺序还原性依次减弱；+5氧化值按As()、Sb()、Bi()的顺序氧化性逐渐增强。因此亚砷酸及其盐还原性最显著；偏铋酸盐的氧化性最强。亚砷酸具有较强的还原性可与较弱的氧化剂I2发生反应：,H3AsO3+I2+H2O H3AsO4+2H+2I-反应由两个半反应组成：H3AsO4+2H+2e-H3AsO3+H2O(1)I2+2e-2I-(2)1=0.559V;2=0.535VH+浓度变化时，1值就会发生变化：,若H3AsO4=H3AsO3，则1=1-0.059pH(2与pH无关）,当pH0.5时，H3AsO3可以被I2氧化，且随pH增大该反应方向更趋向完全。当pH0.5时，H3AsO4可以被I-还原且随pH减小，该方向的反应更趋完全。,这两个电对的电极电势与溶液pH的关系如下图：,铋酸盐不论在酸性和碱性溶液中都有很强的氧化性，在酸性溶液中它能将Mn2+离子氧化成MnO4-离子：5NaBiO3(s)+2Mn2+14H+=2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O 此反应用于鉴定Mn2+离子。,（四）氧族元素 O S Se Te Po ns2np4 1、氧及其化合物A、氧：O2 具顺磁性，键级为2，很稳定，常温下，O2的反应性能较差；在加热或高温下，除卤素、稀有气体和少数金属外，O2可与几乎所有元素直接化合，并放出大量热。4Al+3O2=2Al2O3；H=-3350 kJmol-1,B、臭氧：氧气的同素异形体。O3的结构：V形；中心氧原子采取sp2杂化:,O形成2个键，一个三中心四电子大键，34。O3分子中无单电子，所以为反磁性物质。3的性质：不稳定，在常温下缓慢分解为O2，温度高于200迅速分解：2O33O2 氧化性强：O3+2H+2e=O2+H2O=2.07V O3+H2O+2e=O2+2OH-=1.24V 可把湿润的硫磺氧化为H2SO4：3O3+S+H2O=H2SO4+3O2,C、过氧化氢：俗称“双氧水”，分子中有一个过氧键。H-O-O-H。氧原子采取sp3杂化。,孤对电子产生斥力,使键角由10928压缩到97,所以张力大，不稳定。,对热不稳定，-O-O-键能小，H2O2分子不稳定，易分解：2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)H=-196 kJmol-1 弱酸性：过氧化氢是极弱的二元酸，在水溶液电离：H2O2H+HO2-HO2-H+O22-H2O2可与一些碱反应生成盐：H2O2+2NaOH=Na2O2+2H2O,氧化还原性：电势图：O2 0.682 H2O2 1.77 H2O 2H2O2=2H2O+O2 H2O2在水溶液中的电极电势酸中：H2O2+2H+2e=2H2O=1.77V 2H+O2+2e=H2O2=0.68V碱中：HO2-+H2O+2e=3OH-=0.88V 可见，H2O2在酸性或碱性溶液中都是强氧化剂，还原性弱，只有遇到强氧化剂才显还原性。氧化性：H2O2+2H+2I-=I2+2H2O I2+5H2O2=4H2O+2HIO3还原性：2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O2 2HIO3+5H2O2=I2+5O2+6H2O,2、硫及其化合物1）单质硫：硫有几种同素异形体。天然硫是黄色固体，叫做斜方硫(菱形硫)，在95.5(转变点)以下斜方硫是稳定的。斜方硫和单斜硫均由环状的S8分子聚结而成，但两者晶体内分子排列方式不同。,2）硫化物和硫的含氧酸及其盐A、硫化氢：结构与水相似，呈V型。主要化学性质有两点：还原性：H2S中S为-2价,是S的最低氧化态，H2S只有还原性。H2S在空气中燃烧时，生成SO2和水，空气不足为S和水。H2S+3O2 SO2+2H2O（空气充足）H2S+O2 2S+2H2O（空气不足）H2S水溶液还原性比气态的强，被氧化时，产物为S，或SO42-，不会为SO32-。由可看出：S+2H+2e H2S(g)=0.14VH2SO3+4H+4e S+3H2O=0.45VSO42-+4H+2e H2SO3+3H2O=0.17V 弱酸性：二元弱酸，可形成两种类型的盐，都易水解。,B、多硫化物：可溶性硫化物中加入硫粉生成多硫化物：Na2S+(x-1)S=Na2Sx x=26 一般反应要加热，时间越长、x越大，颜色越深，黄橙色。多硫化物与H2O2相似，有氧化性和还原性。多硫化物遇酸生成H2Sx，不稳定，分解为H2S和S。S22-+2H+=H2S2 H2S+S 可用加酸的办法区分硫化物和多硫化物。,C、金属硫化物：轻金属硫化物(IA、IIA、NH4+)、Al的硫化物(1):易溶解、易潮解 Na2S+H2O NaOH+NaHS2 CaS+2 H2O Ca(HS)2+Ca(OH)2Ca(HS)2+2 H2O H2S+Ca(OH)(2):易形成多硫化物 Na2S 的水溶液放置在空气中，S2被氧化成 S，H2Sx 多硫化氢，Na2Sx多硫化钠。多硫化物有氧化性，如 Na2S2中的S22-(SS)，称为过硫链，相当于过氧链OO，氧化性比O22-弱 SnS+Na2S2 SnS2+Na2S,重金属的硫化物1颜色：ZnS白色；CdS,SnS2黄色；Sb2S3,Sb2S5橙色；SnS褐色(灰色、棕黑色)；MnS浅粉红色；Ag2S,PbS,CuS,HgS(有红色的),FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3黑色。2难溶性：难溶于H2O，据Ksp不同，酸中溶解性也不相同，a)在 0.3 mol/dm3 盐酸中可溶解的硫化物 FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3,MnS,ZnS b)不溶于 0.3 mol/dm3稀盐酸，但可溶于浓盐酸的：PbS,CdS,SnS,SnS2 c)盐酸中不溶解，但可溶于硝酸的：CuS,Ag2S d)仅溶于王水(1 V浓硝酸 3 V浓盐酸)的：HgS,酸性硫化物可溶于碱性硫化物(Na2S)中。这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应，如：SnS2+Na2S=Na2SnS3SnS不溶于Na2S,SnS碱性，SnS2酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。,例：2SO2+O2=SO3(V2O5作催化剂)H2SO3+1/2O2=H2SO4 Na2SO3+1/2O2=Na2SO4 快 遇强还原剂时，才表现出氧化性：H2SO3+H2S3S+3H2O SO2、H2SO3、MSO3都具漂白性,D、SO2及亚硫酸及盐 SO2、H2SO3及盐都既有氧化性又具有还原性，且都是还原性为主，其还原性:SO2 H2SO3 MSO3,E.H2SO4及盐：H2SO4 呈四面体，S进行sp3杂化。S与O形成双键(1个是S原子提供电子对与O原子形成配键，另1个是S原子接受O原子的孤对电子形成了(p-d)反馈配键)。,H2SO4的性质：a）高沸点酸：分之间有氢键，沸点611Kb）吸附性和脱水性：H2SO4分之和H2O分之间有较强的氢键，水合时放热，故有强的吸附性和脱水性，配制时浓硫酸慢慢倒入水中，不可将水倒入硫酸中（水合时形成H2SO4H2O，H2SO42H2O）c）强酸性：第一级完全电离，H2SO4-HSO4-+H+K=1.0*10-2d）氧化性：稀硫酸中的S()不显氧化性，H2SO4(稀)与Zn反应生成H2。浓硫酸以分子状态存在，H+的强极化作用造成H2SO4中的S-O键不稳定，易断键生成S()，不稳定。,e）硫酸盐溶解性：Ag2SO4，PbSO4，Hg2SO4，CaSO4，SrSO4，BaSO4微溶于水，BaSO4溶解度最小，此外，均为易溶硫酸盐。结晶水:CuSO45H2O 胆矾 CaSO42H2O 石膏 ZnSO47H2O 皓矾 Na2SO410H2O 芒硝 FeSO47H2O 绿矾 MgSO47H2O 泻盐 易形成复盐:如，明矾K2SO4(Al)2(SO4)324H2O 有时写成KAl(SO4)212H2O,F.硫代硫酸及其盐 最重要硫代硫酸盐是硫代硫酸钠，Na2S2O35H2O俗称“海波”或“大苏打”.硫代硫酸盐的性质：a)还原性：S2O32-中，中心S原子氧化态为+6，另一S原子的氧化态为-2(S的平均氧化值为+2)，故硫代酸盐是一个还原剂。遇强氧化剂Cl2时，被氧化为硫酸盐：S2O32-+4Cl2+5H2O=2SO42-+10H+8Cl-S2O32-遇中等强度氧化剂如I2时被氧化成连四硫酸盐S4O62-，其中S的平均值为+2.5。2S2O32-+I2=S4O62-+2I-,b)配合性：S2O32-可与许多离子形成配合物：2Na2S2O3+AgBr=Na3Ag(S2O3)2+NaBrc)不稳定性，遇酸迅速分解 S2O32-+2H+=S+SO2+H2O或：H2S2O3=S+SO2+H2O 它与亚硫酸盐的区别，就是亚硫酸盐遇酸只放出SO2。S2O32-鉴定：S2O32-+2Ag+=Ag2S2O3(白黄棕黑)Ag2S2O3+H2O=H2SO4+Ag2S黑黄色和棕色是Ag2S2O3水解的中间产物。,G、焦硫酸及其盐 焦硫酸由SO3和H2SO4反应而成:SO3+H2SO4=H2S2O7 焦硫酸是一种强氧化剂。把碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可以得到焦硫酸盐：2KHSO4=K2S2O7+H2O 一些既不容于酸又不容于碱的金属氧化物(如Al2O3，Fe2O3等)可以用KHSO4或K2S2O7与这些难溶物共熔，生成可溶于水的硫酸盐，例如:Al2O3+3K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4,H.过硫酸及其盐 含有过氧键-O-O-的酸，称为过酸。H-O-O-SO3H H2SO5 过一硫酸HSO3-O-O-SO3H H2S2O8 过二硫酸 过二硫酸在溶液中不稳定，容易水解。H2SO5和H2S2O8及它们的盐，都有过氧键，有强氧化性：S2O82-+2e=2SO42-=2.01V K2S2O8或(NH4)2S2O8，可将Mn2+氧化为MnO4-：5S2O82-+2Mn2+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+,Ag,（五）卤素的化合物 A F Cl Br I At ns2np51)价层电子是同周期最多的；2)核电荷为同周期最高的；3)原子半径为同周期最小的；4)电负性为同周期最大的。成键特征：与活泼金属反应电子转移形成“-1”氧化态的离子化合物。2)与电负性小的(如氢)作用，电子对偏移，形成极性共价键化合物。3)与电负性大的元素作用,Cl、Br、I可形成氧化数+1，+3，+5，+7的化合物，如HClO、HClO2、HClO3、HClO4。4)X-作配体，可形成一大类卤素配合物。,性质特征：1)结构相似，元素的性质相似；2)同周期中，非金属性最强；3)氟有特殊性：一多：卤素互化物多。如ClF3(XXn n=1、3、5、7)二大：卤化物中键能最大，同类晶体中，晶格能最大。三反：氟化物与其它卤化物的性质相比有三点相反 a.AgF可溶于水，其它卤化银不溶于水。b.CaF2难溶于水，其它卤化钙可溶于水。c.配合物中心离子小的稳定，大的不稳定，与其它卤素相反。,1、单质A、物理性质 卤素单质都是双原子分子。常温下卤素单质聚集状态为：F2(g)，Cl2(g)，Br2(l)，I2(s)浅黄 黄绿 红棕 紫黑 氯水黄绿，溴水红棕；碘单质是紫黑色固体，气态是紫色。在水等极性溶液中呈棕色或红棕色，而在CCl4、CS2呈紫色。I2难溶于水，但易溶于碘化物溶液中：I2+I-I3-(黄)反应可逆，I3-的性质和I2的性质相同。,B、化学性质 卤素单质氧化性强弱顺序是F2Cl2Br2I2(F2/F-)=2.87V;(Cl2/Cl-)=1.36V(Br2/Br-)=1.065V;(I2/I-)=0.535V X2作为氧化剂时，还原产物都为X-。据(O2/H2O)=0.816V(pH=7)可知，卤素X2中F2、Cl2、Br2可与水发生反应：2X2+2H2O HX+O2 反应程度由F2Br2减慢，F2反应激烈；Cl2在光照下缓慢反应；Br2反应极慢。I2不能与H2O反应。卤素(F2除外)在水中发生歧化反应(水解)，：X2+H2O H+X+HXO 反应程度从Cl2到I2越来越小。酸抑制水解，碱促进水解。,2、卤素氢化物A、制备：卤素氢化物可用卤素与氢直接化合产生。HF和少量HCl是用浓H2SO4和卤化物反应：CaF2+H2SO4(浓)2HF+CaSO4NaCl+H2SO4(浓)HCl+NaHSO4 但HBr、HI不能用此法:2HBr+H2SO4 Br2+SO2+2H2O8HI+H2SO4 4I+H2S+4H2O 制备