第6章电子转移步骤动力学.ppt

第六章 电子转移步骤动力学,第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响,位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差,界面电场对活化能的影响,电极反应：O+ne-R电极反应速度按异相化学反应表示电极反应速度用电流密度表示：当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。,电极表面积,O+ne-,Ea,Ec,R,ia,ic,反应进度,法拉第常数96485C/mol,二.电极电势对电极反应速度的影响,时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别为,指前因子,若用电流密度表示反应速度,为,时反应速率常数,时 相应于正、反向绝对反应速度的电流密度,Arrhenius公式,ic、ia均是同一电极上的反应O+ne-R正、逆反应的速度，是同时存在的微观量，他们的相对大小决定宏观反应的方向,如果将电极电势改变至（即）则有,带入动力学公式，得到这一电势下的电流密度为,和,再将,代入后得到,、：传递系数+=1,改写成对数形式并整理后得到,电极电势对ia和ic的影响,过电位对ia和ic的影响,写成指数形式,交换电流密度：,选取氧化还原体系的平衡电势作为电势坐标的零点，则,影响 大小的因素,与反应速度常数有关与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关,稳态电化学极化基本方程式,外电流或电极反应净速度,电极上氧化还原电流的差值,宏观量,微观量,交换电流密度,巴特勒-伏尔摩方程(ButlerVolmer),当电极处于平衡电位时：,CO、CR：反应物、生成物的浓度，所以 i 0 与浓度有关K：电极反应标准速度常数，特点：与浓度无关，比较方便,电极电势的电化学极化,|I|i0 时,偏离平衡电位,易极化电极,外电流密度,交换电流密度,PEMFC典型极化曲线,电流密度(A/cm2),电压(V),0,2,1.23,电化学极化区,欧姆极化区,浓差极化区,催化层,质子交换膜,催化层+扩散层,阳极极化与阴极相比可以忽略。,标准电极电势,浓差极化控制,当cis0时，稳态扩散电流密度将趋近于最大极限值，称为极限扩散电流密度：,流速,扩散系数,混合控制,OA:i00.9Id 扩散控制区,PEMFC典型极化曲线,电流密度(A/cm2),电压(V),0,2,1.23,催化层,质子交换膜,催化层+扩散层,电化学控制,混合控制,扩散控制,电化学极化控制(|I|i0),当|I|i0 时,很小；此时：则：,线性公式或假欧姆公式,电化学极化控制(|I|i0),当|I|i0,阴极极化时,c 很大；此时：则：,电化学极化控制(|I|i0),当|I|i0，阳极极化时,a 很大；此时：则：,Tafel方程,Tafel方程,电极材料、表面状态溶液组成、温度,改进电化学极化,电流密度(A/cm2),电压(V),0,2,1.23,催化层,质子交换膜,催化层+扩散层,提高i0降低Tafel斜率,