第79溶剂对反应速率达影响.ppt

90以上的单相反应都是在溶液中进行的。溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中，偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”，见图。,第七节 溶液对反应速率的影响,由于笼效应的存在，减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会。然而，当两个反应物偶然进入同一个笼子之后，则被关在笼中反复碰撞，即增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。在水溶液中，一对无相互作用的分子被关在同一笼子中的持续时间约为10-1210-11s，在此期间约进行1001000次碰撞。就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言，溶液中的反应与气相反应大致相当。反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20kJ/mol，小于大多数化学反应的活化能(40400 kJ/m01)，故扩散作用一般不影响反应速率。,但对于活化能很小(速率很快)的反应，例如溶液中的某些离子反应、自由基复合反应，则反应速率取决于分子的扩散速率。在更多的情况下，溶剂分子与反应物分子之间存在着某种相互作用，例如溶剂化作用。此时溶液中的反应与气相反应相比，其动力学参数常有显著改变。以下简述一些影响溶液中反应速率的因素。,一、溶剂的极性和溶剂化对反应的影响 实验表明，如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大；反之，如果产物的极性小于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。,溶剂化的影响:(1)产物的极性 反应物的极性（如反应1）活化络合物溶剂化热量，E2E1,使反应速率减慢,反应1,反应2,二、溶剂的介电常数对反应速率的影响 对于离子或极性分子之间的反应，溶剂的介电常数将影响离子或极性分子之间的引力或斥力，从而影响其反应速率。溶剂的介电常数越大，溶液中离子之间的相互作用力就越小。因此，对同种电荷离子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率也越大；反之，对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率就越小。,三、离子强度的影响,离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。,如有反应：,可以证明在稀溶液中，离子反应的速率与溶液离子强度之间的关系如下：,式中zA、zB分别为反应物A、B的离子电荷数，I,为离子强度，k0为离子强度为零时的速率常数,A为与溶剂和温度有关的常数，对25的水溶液而言，A=0.509。由上式可得如下规律:,（1）0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。,（2）0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应。,（3）=0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。,一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大，而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。催化剂可以是有意识加入反应体系的也可以是在反应过程中自发产生的。后者是一种(或几种)反应产物或中间产物，称为自催化剂。这种现象称为自催化作用。,第八节 催化作用,例如KMnO4与草酸反应时生成的 Mn2+离子就是该反应的自催化剂。有时反应体系中一些偶然的杂质、尘埃或反应容器壁等，也具有催化作用。例如在200，玻璃容器中进行的溴与乙烯的气相加成反应中，玻璃容器壁就具有催化作用。世界上85的化学制品都依靠催化反应获得。研制新的催化剂，已成为化学领域中的一个重要的课题。,一、催化剂的基本特征：(1)催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变。催化剂的物理性质在反应前后可发生变化，例如外观、晶形改变等。(2)催化剂只能缩短反应达平衡的时间,不能改变平衡状态。也不能改变体系的状态函数，故不能使热力学中不可能的反应(rGm0)发生。据 rGm=-RT ln K 因为催化剂的存在与否不会改变反应体系的始终态,则rGm不变,所以K 不变.由催化剂不改变化学平衡这一特征，还可得出一个重要的推论，对于一个可逆反应:,据可逆反应特征:因为K不变,所以催化剂是以相同的倍数加速正、逆反应的速度。催化剂在使正反应加速的同时，也使逆反应加速同样的倍数。这就为寻找催化剂的实验提供了很大的方便。例如合成氨反应需要高温高压条件，而寻找合成氨反应催化剂的实验,可利用氨分解反应在常压下进行。找到合适的催化剂后再以合成氨反应验证即可。,K正,=,K,A B,K正,K逆,K逆,(3)催化剂有选择性。例如不同的催化剂可以使乙醇进行不同的反应(如书上187页所示)。各种催化剂都有选择性，只是强弱不同而已。一般来说，酶催化剂的选择性最强，络合物催化剂次之，金属催化剂及酸碱催化剂最弱。催化剂的选择性是非常可贵的，工业中常用下式来表达催化剂的选择性：,(4)许多催化剂对杂质很敏感。有时少量的杂质就能显著影响催化剂的效能。在这些物质中，能使催化剂的活性、选择性、稳定性增强者称为助催化剂或促进剂，而能使催化剂的上述性质减弱者称为阻化剂或抑制剂。作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行，这些物质称为催化剂的毒物。例如在铂催化反应 H2+1/2O2一H2O中，极少量的CO就可使铂中毒，完全丧失催化活性。,(5)催化机理 催化剂能改变反应途径，降低反应的活化能Ea,从而加快反应速度。,根据反应物、产物和催化剂相态的异同，催化作用可分为单相(均相)催化和多相(非均相)催化两类。前者指催化剂、反应物和产物都为气相或均匀的液相；后者多见于固相催化剂催化气相或液相反应。酶的大小约为10100nm之间，酶催化反应(反应物和产物多为液相)可视为介于单相催化和多相催化之间。,溶液的酸碱性(pH值)对反应速度影响很大,称为酸碱催化反应。酸碱催化反应通常是离子型反应，其本质在于质子的转移。许多离子型有机反应，例如酯的水解、醇醛 缩合、脱水、水合、聚合、烷基化等反应，大多可被酸或碱所催化。酸碱催化可分为专属酸碱催化和广义酸碱 催化。前者特指以H+(在水溶液中为H3O+，在 醇溶液中为ROH2+)离子或OH-离子为催化剂 的反应。,二、酸碱催化,广义酸碱催化是指以广义酸碱为催化剂的催化反应。根据Bronsted的广义酸碱概念，凡能给出质子的物质称为广义酸，凡能接受质子的物质称为广义碱。它们可以是离子，也可以是中性分子。同一种物质既可以是酸，也可以是碱。例如水在酸溶液中是碱，在碱溶液中是酸。在有些水溶液里进行的反应中，水也能成为催化剂。,（一）质子酸碱理论,(1)广义酸催化反应:催化剂是酸，能给出质子；反应物是碱，能接受质子。酸催化剂的催化能力取决于它给出质子的能力，即酸性的强度。酸性越强，催化能力也越强。(2)广义碱催化反应:催化剂是碱，能接受质子；反应物是酸，能给出质子。碱催化剂的催化能力取决于它接受质子的能力，即碱性的强度。碱性越强，催化能力也越强。,通常，广义酸催化反应的机理可用以下通式表达,（二）质子酸碱催化的一般特点,S+HA SH+A-P+HA式中S为反应物，P为产物，HA为广义酸催化剂。广义碱催化反应的机理通常可用以下通式表达：HS+B S-+HB+P+B式中HS为反应物，B为广义碱催化剂。质子转移是一个相当快的过程。酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用，从而具有催化作用,其本质在于质子的转移。,特点:酸、碱催化反应是靠质子的转移来实现的 例,有的反应，例如许多药物水解反应，既可被酸催化，又可被碱催化。其反应速率可表达为：-dcs/dt=k0cs+kH+cH+cs+kOH-cOH-cs 式中k0表示在溶剂参与下反应自身的速率常 数，kH+和kOH-分别为被酸、碱催化的速率常 数，称为酸、碱催化系数，cs表示反应物浓 度，cH+和cOH-分别表示H+离子和OH-离子的 浓度。,(三）酸碱催化常数k与pH的关系,令k为上述反应的总速率常数；(1)k=k0+kH+cH+kOH-cOH-在水溶液中，上式也可表达为：(2)k=k0+kH+cH+kOH-kW/cH+水溶液中进行的酸碱催化反应，其反应速率常数与溶液的pH密切相关。下图为上述反应的kpH示意图。,lgk,pH,kkH+cH+lgk=lgkH+_pH,k kOH-cOH-lgk=lgkoH-+lgkw+pH,kk0,k=k0+kH+cH+kOH-cOH-,当溶液的pH较小时，反应以酸催化为主，kkH+cH+，形成图中曲线的左段；当pH较大 时，反应以碱催化为主，k kOH-cOH-，形成曲线的右段；pH居中时，酸或碱催化作 用都不大，kk0,形成曲线的中段。在图中 pH较小、较大和居中处各取一点，即可分别 求得kH+、kOH-和k0的近似值。,反应速率最慢时的(即药物溶液稳定的)pHst：将式(2)两端对cH+微分，并令其为零：dk/dcH+=kH+-kOH-kW/cH+2=0 整理后可得使反应速率最慢的(即药物溶液稳定的)pH，记为(pH)st：(pH)st=(lgkH+-lgkOH-lgkW)/2 若以k(或lgk)对pH作图，从图中也可找出k最小时的pHst，如图中曲线的最低点（见下图）。,酸碱催化反应中，酸或碱催化系数kH+、kOH-代表了催化剂的催化能力。它们与酸或碱的解离常数Ka或Kb有如下关系：kH+=GaKa kOH-=GbKb 式中Ga、Gb、都是经验常数，与反应 种类、溶剂种类和反应温度有关。和的值在01之间。上述关系式称为Bronsted酸碱催化规则，该规则普遍适用于单相酸碱催化反应。,（四）酸碱催化常数与电离常数的关系,三、酶 催 化,酶是由生物或微生物产生的一种具有催化能力的特殊蛋白质。以酶为催化剂的反应称为酶催化反应。几乎所有在生物体内进行的化学反应都是在酶的催化下完成的。可以认为，没有酶的催化作用就没有生命现象。酶催化反应在日常生活中和工业生产中都有广泛的应用，例如用淀粉发酵酿酒，用微生物发酵法生产抗生素等。目前，约有150种类型的酶已经以晶体的形式分离出来，还有许多酶有待鉴定。,(一)酶催化反应特点,1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。,2.高效率它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。,3.反应条件温和一般在常温、常压下进行。,4.pH对酶促反应的影响与温度的影响很相似。,(二)酶促反应速度方程式-Michaelis-Menten定律,酶催化反应的机理很复杂，一般认为是通过生成某种中间产物的方式进行的，其过程可表达为以下通式：E+S ES E+P式中E为酶，S为底物(反应物)，ES为中间产物，P为产物。通常第二步反应，即中间产物ES分解为产物P的速率很小，控制了总反应速率。这一通式由Michaelis和Menten最早提出并以他们的名字命名。,K2,K1,K3,慢,由上述反应机理可得酶催化反应的速率方程:r=dcP/dt=k3cES=k3cE,0cS/(KM+cS)(1)式中cE,0为酶的初浓度，cS为底物浓度为,KM称为Michaelis常数当底物浓度很小时,cSKM，则可简化为：r=dcP/dt=k3cES=k3cE,0即反应速率与酶的总浓度成正比，与底物浓度无关，对底物为零级反应。,当cS时，反应速率趋于最大值rm=k3cE,0，此时所有的酶都与底物结合而生成中间产物。,将rm=k3cE,0代入式(1)，得：r=rmcS/(KM+cS)或 r/rm=cS/(KM+cS)(2)当r=rm/2时，KM=cS。即当反应速率为最大速率的一半时，底物的浓度就等于Michaelis常数。下图为反应速率r与底物浓度cS的关系。,cS,r,第九节 光化学反应,由光照射而引起的化学反应称为光化学反应，简称光化反应。,光化反应的现象早已为人们所熟悉。例如,植物在阳光下把CO2和H2O变成糖类化合物和氧气，这是在叶绿素参与下进行的光化反应。摄影胶片上卤化银的分解，染料在阳光下的退色，药物在光照下分解变质等，都是光化反应。,一、光化反应的特点 1.在光化反应和辐射化学反应中，活化能来源于光和其他高能辐射.,一般化学反应又称热反应，反应所需的活化能来源于分子间的热运动引起的碰撞。而在光化反应和辐射化学反应中，活化能来源于光和其他高能辐射.例如:射线、射线、射线、X射线等。,根据热力学第二定律，在恒温恒压和不作非体积功的条件下，化学反应总是向着使体系的吉布斯能降低的方向进行。在光化反应中，环境以光的形式对体系作了非体积功，因而光化反应进行的方向与体系的吉布斯能增减没有必然的联系.,2.等温等压条件下，能进行G 0的反应。,例如,植物在阳光下进行的光合作用就是一个吉布斯能升高的反应:CO2+H2O 1/6(C6H12O6)+O2,G 0,然而在切断光源之后，反应总是向吉布斯能降低的方向进行，只是在常温常压下其速率可能慢得难以察觉。,3.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。,在热反应中，所需的活化能来源于分子的热运动，反应速率对温度的变化十分敏感，即有较大的温度系数。一般，温度升高10，热反应速率增大2-4倍。,而在光化反应中，活化能来源于光量子，反应速率主要取决于光的照度而受温度影响较小。一般来说温度升高10，光化反应的速率增大0.11倍，也有负温度系数的光化反应。光化反应的活化过程完全不依赖于温度，温度对光化反应速率的影响，发生在继活化过程之后进行的热反应中。,4.光化反应的平衡常数与光强度有关。即光化反应的平衡常数受温度的影响很小,其与光强度有关。,5.光化反应通常有比热反应更高的选择性。光化反应的活化能来源于光量子，而物质对光量子的吸收是有选择性的。特定的物质只吸收特定频率(或波长)的光量子，因而不同频率的光可以有选择地引发不同的化学反应。激光具有高度的单色性，可以有选择地激发分子中特定的化学键，因而激光化学反应(尤其是红外激光化学反应)具有高度的选择性，为人们实现“分子裁剪”的愿望指出了研究方向。,6.光化反应反应分两个阶段进行 初级反应和次级反应。例如:2 HI H2+I2(1)初级反应:HI+光子 H+I(2)次级反应:H+HI H2+I M+I+I M+I2,初级反应 反应物分子吸收光能,形成高能量质点.即必须在光的作用下进行。,次级反应-高能量质点与一般分子反应或高能量质点结合形成产物.次级反应不需要光能。,二、光化学定律,照射到反应体系上的光，并非都能引起化学反应。格罗杜斯和德拉波提出:,光化学第一定律-,只有被体系吸收的光，才有可能引起光化学反应”。,没有被吸收的光固然不能引起化学反应，被吸收的光也并非都会引起化学反应。有时原子、分子吸收光后，不久又以光的形式将能量放出，而不发生化学反应。光可以直接被反应物吸收而引起化学反应，也可以被反应体系中其他物质吸收而间接地引起化学反应。,分子或原子对光的吸收或发射都是量子化的。根据量子学说，光量子的能量与光频率成正比：=h=hc/式中h为普朗克常数,h=6.626X10-34Js，c为真空中的光速,c=2.998X108m/s，为真空中的波长。分子或原子吸收一个具有特定能量的光量子后，就由低能级跃迁到高能级而成为活化分子。这一过程称为光化反应的初级过程。初级过程必须在光的照射下才能进行。,该定律由爱因斯坦提出，又称为光化当量定律。活化1mol分子或原子需要吸收1mol光量子，1mol光量子所具有的能量称为1爱因斯坦E，其值与光的频率或波长有关。,光化学第二定律-在光化反应的初级过程中，被活化的分子或原子数等于被吸收的光量子数.,1E=NAh=NAhc/=0.1196/,三、量子效率,光化当量定律只适用于光化反应的初级过程。在初级过程中，一个光量子活化一个分子或原子，但并不意味着使一个分子或原子发生光化反应。,在光化反应中，将发生反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为量子效率，符号为。,药物对光稳定性,有的药物对热很稳定，而对光却很不稳定，其贮存期主要取决于光照量。在光源一定时，药物在光照射下的含量下降的程度与入射光的照度E(单位面积单位时间内入射光的能量，单位为Js-1m-2)与时间t的乘积Et(累积光量)有关。研究药物在光照射下的稳定性和预测其贮存期，就需要在较高的照度下测定药物含量变化，找出药物含量c与累积光量Et的关系，由此算得在自然贮存条件的较低照度下，药物含量下降至合格限所需的时间，即贮存期。,H=84.1kJ/mol H=118.8 kJ/mol,返回,返回幻灯片 21,