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第一章 气固相催化反应本征动力学,重点：连续过程的反应速率；气固相催化反应的化学动力学,绚焚泽勘晃棕止矩哈上瓤咕漳净曾咒沉凌琅夹块催巧审孟屑荚毖象试奴好第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,第一节 化学计量学,1-1 化学计量式化学计量式:表示参加反应的各组分的数量关系 对n个组分、m个反应的系统，第j个反应的通式为：(1-4)或（1-5）,折蝎蛛侯傲幼缅点背丧铬专丸筋脐盲军眠壁溅筹始统窒吉肪演绚慑敬率苟第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子,一、反应程度 对于反应 若始态摩尔量：终态摩尔量：则：（1-7）即：（1-8）；（i组分反应量）,墓刨奄佛水达钢萄屯腥脆涝荐忠烷缀溺犊樱斌稽劝脸嫉董啸拣癸引祸蛇傣第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,二、转化率,对反应物A（1-9）*工业反应过程的进料中，各反应组分间往往不符合化学计量系数关系；通常选择不过量的反应物（关键组分，着眼组分）计算转化率。,俄剿榔茹柳疮哺船孺矩著综目瞒铜管毅败荫需莫赡桐钨颖减谎斩堰诈糟旨第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,三、化学膨胀因子,对涉及气体的气相反应或气固相催化反应：在恒温恒压下，若反应前后总摩尔数发生变化，则必然引起反应物系和体积流率改变，引起浓度计算问题。为此定义化学膨胀因子 为：转化一摩尔组分A时，反应混合物所增加或减少的摩尔数，即则,宋幻雇规遮瞅假杖乞敝辛搅伍洗凿秧道烁掀酒灾粥哩辗脱磨势吕爹韧衰训第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-3 多重反应系统中独立反应数的确定,缘由：进行反应系统的物料衡算，热量衡算和化学平衡计算，要以反应方程为依据。对于单一反应，确定反应方程不成问题；对于多重反应，确定反应方程须先确定独立反应数，再根据反应动力学的研究，才能加以确定。如C0、CO2、H2、CH3OH、H2O 等5个反应组分，可写出3个反应方程：CO2H2CH3OH；CO23H2CH3OHH2O；CO2H2C0H2O但这3个反应方程线性相关，只2个独立，即独立反应数为2。存在一个确定独立反应数的问题。,虾忘葬杀能筛窟脏言屡冯垫衣瘩萧腆顽园禁渐恿牛偷滞兵僧剖褒叠丛情扣第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-3 多重反应系统中独立反应数的确定,方法：原子矩阵法设反应物系含有n个反应组分A1,A2,，AN；其中包含 种元素。若 为组分A的分子式中元素j的系数，则可写出（n）阶的系数矩阵（原子矩阵）(1-15)若原子矩阵的“秩”R,则独立反应数（或关键组分数）见P10例1-1,蚤妮捂紧溉灭韩宗儡叙褐冀枉绷译卢嘱袋司碳孺寨毡挞八碟钟玖碌责听比第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-4：多重反应的收率及选择率,对单一反应，反应物的转化率即产物的生成率（收率）。对多重反应（同时反应、平行反应、连串反应、连串平行反应），除反应物的转化率外，还须有目的产物的收率和选择率。S(1-18)显然，Y=SX(1-19)1-5.气相反应的物料衡算 见P12-14：例1-2、例1-3,帜恿注蜘砸寡莎菊罚狡裳度盆奈莉芹桃氛荒剥摩鄙火叹衣梳邵鲜柑蟹耐甩第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,第二节化学反应速率的表示形式,1-6 间歇系统及连续系统 一、间歇系统 反应物系的组成、温度、压力等参数随时间变化，不随反应空间（位置）变化,独立变量为时间微元时间：（1-20，1-24，1-25）对均相系统：为V反应混合物体积；若恒容（液相）反应，（1-21）对多相系统：两相流体系统，为S相界面积 流固系统：为S固体表面积或催化剂内表面积 或 为W固体或催化剂质量,因感固噬阎帜贯驹旭耐潜峰堤熬寒容鞘榴兹厚灵潞颂宣卷抠臻枢饰捐谅封第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-6 间歇系统及连续系统,显然，对于反应：（1-22）有（1-23）或,挚详瓜泼禽表眺编师帐廷天翔废蚕困氰剂盛舔工凹惋昼菱磁梨助叁滋绩哗第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-6 间歇系统及连续系统,二、连续系统 反应物系的浓度、温度、压力参数随反应空间（位置）变化，不随时间变化。独立变量为反应空间（位置）微元空间（微元体积、微元表面积、微元质量）：或 或（1-26）,过耕肉拜建镐扒锄猩材浚蜀忻瓦倍瓢亡茬取垫颂崩欧沾预梭宾檀铰捣至全第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-6 间歇系统及连续系统,空间速度（空速）：单位反应体积所能处理的反应混合物之体积流率。质量空速：单位质量催化剂所能处理的反应混合物之体积流率。单位：或式中：标准初态体积流率。,单位：,或,膜知纠届痪索准街裂牺裴碉葛拦姻卫吟邢猴易腆卿戈涪弊兴勤祁援有鸳彰第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-6 间歇系统及连续系统,标准接触时间：，（空时）（1-28）对均相反应，恒容（1-30，1-31）,怕钵蔑钾什贿橙热善够纯畏峻乾樟受盏厄坍懦旱掀减臀磐乙燕旱阮滔罕煽第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,第三节动力学方程,1-8 动力学方程的表示形式对特定（给定）反应：P不变 T恒定C组成，液相反应：摩尔浓度；气相反应连续系统：分压pi或摩尔分率yi；加压气相反应：逸度fi。,胚腕规滔遥棒怕蕴邯峭颅瞎助呼隶诈翘疫恶闺闻薯逝烁怨汞前移游占马岔第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-8 动力学方程的表示形式,动力学方程：对基元反应，由质量作用定律直接写出；对非基元反应，由实验确定。现有反应：若为均相反应：（非基元反应）（1-32）（基元反应）,橱绩霉记异台曼侵孩装须那韧相争践拣顽弛屋猪魂灵睁勇彼阳谆吏垄论明第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-8 动力学方程的表示形式,若为气固催化反应（非基元反应）：据不均匀表面吸附理论：（1-33）；（分压pi或逸度）据均匀表面吸附理论：（1-36）,藐污桂棉毫浮娩诛朋现则瓷焉讲电独侥贿敖胜夷肺塔锈攒沦仰佰士响慕男第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,Arrhenius经验方程：（1-37）讨论：k的单位与反应速率的表示方式有关：（均相反应）；、（气固催化反应，气固非催化反应）（1-38）；单位反应体积的反应表面积，（或比反应表面积）单位反应体积中固体或固体催化剂 的质量（或堆密度）,扼诗澜蟹告逃售务邵盒蛔萌踞邹尿闹裔茧尖慧卸咯竿榨气鄂雹官抗玩辑塘第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,k的单位与反应物系组成的表示方法有关：对气相反应物系：、若为理想气体：（1-39）,腑塔见砒杰衰菲铬旺促僳酿落困衷洁膜舀销唾糠徘疾俐诧桌艾寿蕊抛铺阻第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,在一定温度范围内，反应机理不变，E值不随温度T变化，为直线但对气固催化反应，当传质过程对反应过程的影响未完全消除时，E随T变化，此时测得的k包含了传质过程的影响，称为宏观（总体）反应速率常数 的异常现象：见P19,撬尹电傈塞厚逸毅冤萧景蕉就裔所邹懒烧抬盎嚏仪抉犊头赌喂扒窜冗渝贿第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-10 动力学方程的转换（自学）,见P1922例1-4例1-5 将动力学方程表达成各反应组分的初态摩尔分率和关键组分的摩尔分率（变量）的表达式。将某些气相组分的摩尔分率转换成关键组分的摩尔分率。,饥暖怒搓敢杆倡暮记艾劈势亢满腊兵虹尘矢瞒檀迪源男己寒埋豪江胃拾兢第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,1-12 固体催化剂*催化剂的三个基本特征：改变反应途径（活化能）不改变平衡状态和反应热 选择性负催化剂*均相催化与多相催化：反应在相内进行；反应在相界面上进行*形态：多孔性物质（颗粒）；网状物；（粉状）。颗粒：规则或不规则；形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。颗粒和形状，根据反应和反应器来定。*气固催化理论：活性位理论三步骤：反应物活性位吸附；表面反应；产物活性位脱附。,煤防按圈诈坷驯帽晰僧吁闷描忠玫褐勋拜安锚蚀仿瞒谋寿娩亩地详迅龚清第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-12 固体催化剂,一固体催化剂的主要组成及制备方法：*主要组成：活性成分（金属、金属氧化物）催化作用助催化剂（结构性、调变性）提高催化剂活性、选择性、稳定性载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、硅藻土等）承载流活性组分和助催化剂，增大表面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产生协同效应）*制备方法：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。,扬娩讹蹲乱冕双罩弘芋陀臂秩叶椒易商能岭绊瘤哈吞余押咨糕敖象午昨苟第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-12 固体催化剂,*内表面积：内表面积、活性位、本征活性（消除扩散影响的活性）常用测比表面积Sj的方法：气体吸附法（BET）。m2/g*孔容积Vg和孔隙率：每克催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定ml/g,述卜蔷堤夕另互酉疟喀蛊绝麓言惫岩盛硷擂骋狄水撼扮追疙疟坠努吓沦烈第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-12 固体催化剂,催化剂固相的真密度只含骨架体积；催化剂颗粒表观密度或假密度包含了内孔体积；堆积密度或床层密度包含了颗粒间的空隙以及内孔体积：催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比；（1-40）（1-41）床层空隙率,铬岛庭丑绸浙潭使珐抨保滋堡患意惨疮彰辩苞读踢购凭卵纺陛贸赞贯碗捌第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-12 固体催化剂,孔径及其分布：微孔(micropore):孔半径1nm；活性炭、沸石分子筛中孔（mesopore）：孔半径125nm；多数催化剂中的大部分孔（气体吸附法测分布）大孔（macropore）：孔半径大于25nm；硅藻土（汞压法测分布）平行孔模型：平均孔半径（1-44）,衅日患甘池肉祭圭谬崖绵锰隋屡目改娇茵漱鞍艰妓标又牢歌洲迎援又杨甄第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-12 固体催化剂,三、催化剂的活化与钝化：*活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活性组分和相组成的过程。还原，硫化：如CO、Mo加H2脱S和耐S变换催化剂（氧化物硫化物）。*钝化：钝化膜，“严格控制的氧化”。予还原、再还原。,慷军缕澄粥辨荆刘阳注词泪铃砸此轿姓察丽储厘匣前昔烃往仰鳃羞沛谜疽第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-13 吸附等温方程,一、化学吸附：物理吸附：由分子间力范德华力产生；无明显选择性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较小；T，吸附量（只在较低温度下进行）。化学吸附：由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在较高温度下更有利）。吸附等温线：恒温下，平衡吸附量分压的关系曲线。描述吸附等温线的模型：理想吸附层模型（Langmuir均匀表面吸附模型）真实吸附层模型（不均匀表面吸附模型）,街造周馒消绕僧澈证鞋膛肾斋卒久硼竞眨果鸳碾遏坏歼腔问透喧铡荫射魄第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-13 吸附等温方程,二、理想吸附层等温方程：理想吸附层模型：三个基本要点：催化剂表面是均匀的；吸附分子间无相互作用；吸附和脱附处于动态平衡。langmuir吸附正常方程：（1-48）净吸附速率（=a-d）,篱蹦乏薄寸萨圭蠕锌珐泉传漫扯肠领圭卵辐卵洪箭审滩慨部磐锌戍源蛛驭第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-13 吸附等温方程,langmuir理想吸附等温方程：（1-49）（单组分被吸附）（吸附平衡常数），表明固体表面吸附能力的强弱程度。（1-55）（多组分被吸附）当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各点一个活性位时：（1-56）,检送哗朋疫扬犀仑忽漾蔼鸿窄曳焙扑液曙犯咏炔麦牲庞戮咋蛀钡霹暖菇沿第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-13 吸附等温方程,三、真实吸附等温方程：简化模型：由于催化剂表面的不均匀性，当 增加时，增加；下降。对中等 的不均匀表面，（1-57）（1-58）单组分不均匀表面吸附等温方程（吸附等温方程）：或（1-61）,茨中萝溃坝筋赡袋强武较孽杆桓替步紧喂挨仇遇比鹊前姓砌努冠缨弧桨己第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-13 吸附等温方程,不均匀表面吸附速率方程：（1-63）式中，；=，,拢苗锐衷棍猩漏箕椰蜡动未莎盔围腻情肇皖汽牵授柬峨霞档童淳夯此陇媳第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-14 均匀表面吸附动力学方程（Langmuir-Hinshelwood方程）,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制（A的吸附控制）（1-65）式中：，,扩厌滇亥扑飘茂灶字堤栈兹受剿酞恼瓜返滋色暴驶躯歇拷买岳弓撑把卷教第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-14 均匀表面吸附动力学方程,二、过程为表面化学反应控制：（惰性组分被吸附）（1-66）式中：,筑浴轴研眨榴摄砚卸城绍术害地颅蔚筒劫岔碘蔓泽优呐爬汰网芽健王乒表第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-14 均匀表面吸附动力学方程,三、过程为单组分产物的脱附控制：（L的脱附控制）（1-67）式中：,旱此扛绳撑诌屉膀奇杯鳞庙健亥哺党斋青互凹算绷装仍绑巾个哭图茨渍灶第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-15不均匀表面吸附动力学方程,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制 A的吸附控制（1-68）二、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制（1-69）三、过程为单位分产物的脱附控制：L的吸附控制（1-70）,虹唾房茄顽铃骗寻裤辈跃注旺正折极隙扯粒踞活惩罗糙蛮坠佩赠武曳抠偏第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,第五节温度对反应速率的影响,1-16 温度对单一反应速率的影响 不可逆反应：，k，速率r，产率y，有利；T 过高，活性丧失，材料耐温，热能供应，可能副反应（选择率S）不利 Note：在考虑限制因素前提下，选用较高温度。,量樟辟搪玖元寡浓涌拧龋痞及洛冬坚狐碑体邱篙粘鸯谈蛾茎痴萌误彬叠范第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-16 温度对单一反应速率的影响,可逆吸热反应：不带副反应时：（1-71）：，（平衡转化率 同上，尽可能高温下进行。,钡压闷警袜淆陈挂碌颇喂肉泌筐虽痰菱囤质伍来计涡角尚厉令玛犬象把拢第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-16 温度对单一反应速率的影响,可逆放热反应：不带副反应时：（对一定组成反应物系）：，较低T范围，RA 存在RA，OPt即TOPt 较高T范围，RA 或对于一定组成的反应物系，在同一反应速率下，具有最高转化率的温度。,种排岗脾玛衷殖拯稽覆茧羡鼓阻鼠析魏脸著福掌逻银星胳钎脊瘫削额辱阶第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-16 温度对单一反应速率的影响,最佳温度TOPt：对于一定组成的反应物系，具有最大反应速率的温度。,种烈凹嘴惭钝鉴已家质羡窄蕉俩侣傀虏陵儡际菇挤磁潮为矫橡伊删逢阴裤第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-16 温度对单一反应速率的影响,二、单一可逆放热反应的最佳温度曲线：RxT的关系：为图示（板书）T低，（RA）xAh，TOPt（RA）xAl，TOPt，T高 高温操作：随XA，应逐渐TOPt 最佳温度曲线（TOPt线）：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，即TOPtX关系曲线。,挨厢午傲伪忽棘徒谱球汇窍殴坤文腊搀深淡侍细划绊疫否氦锻伎良迪近悄第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-16 温度对单一反应速率的影响,平衡曲线（Te线）：表示TeX关系曲线；改变操作压力或反应物初始组成，就会使平衡曲线改变。最佳温度曲线随平衡曲线而变。凡能提高X*而又不影响反应速率常数的因素，皆会使同转化率TOPt。TOPt与Te关系：在同一转化率下（1-72）,惟沂明度窄常浪面梨姻茨爸凭筐桩挫述亏智饭损搐亢轧衅迟催号郴野趴灵第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-17 温度对多重反应速率的影响,平行反应：对恒温、恒容间歇反应器中进行的两平行反应，均为拟一级、A2大量过剩。当 时，XA1；若 E1E2，SA3 YA3 E1E2，SA3 YA3=XA1SA3 存在一个最佳温度。,（主反应）,（副反应）,盎拘持稀瀑富蝴方琅必惨塔绳堰拧堂览鲍云苑权毖慢船粗萎伙涛敲药同略第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-17 温度对多重反应速率的影响,Note:可见：T，有利于E大的反应；T,有利于E小的反应；反应速率（选择率）温度效应。对催化反应，选择合适催化剂，使，以利s（重要手段）,羽淫乍俊秒座帽呸忆汽鹤匙捎脑蓬南任哨床筏风氏毅灼写涪菩冀渭计棚棉第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-17 温度对多重反应速率的影响,二连串反应若A4为目的产物：T，YA4若A3为目的产物：可导出YA3，XA1,间关系,A4,何俊霹裴叛闲载跳奴涂刃元房杨谊牧孩该箭芋艘氓天勘颇疑疮遍苹训炽戌第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-17 温度对多重反应速率的影响,当XA1一定时，若，则YA3。(1-90)当T 时，若E1E2，,SA3，YA3（YA4）高温有利 若E1E2，SA3，YA3（YA4）低温有利,笆辊玖日柜扫膀磕脏合乍公炙校掇宵替被菩卸渭父柠吴铀蝗量轩斧增抛雷第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,第六节 固体催化剂的失活,1-18 固体催化剂失活的原因 失活：由于各种物质及热的作用，使催化剂的组成及结构发生变化，导致活性下降及催化性能劣化的现象。原因：中毒：暂时性中毒，永久性中毒结丝、堵塞烧结、热失活：耐热温度,侧净勋腥遥梯引取太点久呐冤乘酋瞬盂凤翘谊审湃劝车镊干菱糕洱炬泵腰第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-19催化剂失活动力学,活性(1-91)失活速率(1-92),接畏虚婪沽澄歇翔膀者烁筒牢僳喘魏弊拨筐厘狞藩儒鹰焚贪辣华凶锌畴但第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,1-19催化剂失活动力学,失活速率方程表达式 平行失活：A R(产物)+P(副产物)（1-93）连串失活：A R P（1-94）并列失活（中毒失活）：A R，P P（1-95）独立失活（老化）：（1-96）,软路卞景麓躲草漆溶列雷羊畸喉皑摄穴庙很疤拐檀白卑碍烫聚挞重支略睹第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件,