离子液体萃取过程及新型离子液体制备技术.doc

word摘要当今社会愈来愈强调可持续开展，绿色化学的观念深入人心，不断引导化学学科发生深刻变革。别离科学，无论对于分析化学还是化学工业都占有非常重要的地位。然而，别离领域每年都要消耗大量挥发性有机溶剂对环境造成危害。基于绿色化学的指导思想，为改变这一现状，离子液体作为一种新型的绿色的别离介质被引入别离科学当中。一方面，离子液体是一类完全由离子构成的且熔点低于 100的盐。由于它具有不挥发，热稳定的特点，被誉为“绿色的溶剂以代替传统的分子型有机溶剂。另一方面，离子液体具有可设计性，可以通过改变其化学结构获得一些具有特殊性质的功能化离子液体，以满足特定用途的需求。随着新型离子液体的不断开发研究，离子液体在努力领域中的应用也越来越广泛，本文介绍了离子液体在萃取中的应用，与几种新型离子液体的制备。AbstractNowday, more and more people focused on the sustainable development. The fashion of green chemistry is changing the face of the chemistry. Separation science plays a very important role in the field of analytical chemistry and chemical industry. However, many separation processes are harmful to environment because of the huge consume of volatile organic solvent. With the idea of green chemistry, we want to change this by applying ionic liquids as a novel green separation medium in separation science. Ionic liquid is a class of salt that has a melting point lower than 100. Owing to their nonvolatility and thermal stability, ionic liquids are known as greener alternative to traditional organic solvents. Moreover, ionic liquids are tunable. By designing their chemical structure, we can obtain “task special ionic liquids to achieve target application. 17 / 19目录摘要IAbstractII1前言12离子液体在萃取别离过程中应用的研究22.1 离子液体萃取别离有机物22.2 用离子液体从水中萃取金属离子32.3 离子液体对生物分子的萃取别离43 新型离子液体的制备63.1 离子液体的种类6离子液体的制备方法73.2.1 两步合成法73.2.2 步合成法73.3 新型离子液体的制备73.3.1 用于别离蛋白质的新型离子液体的合成83.3.2 用于别离重金属离子的新型离子液体的合成103.3.3 用于别离低碳烯烃、烷烃的新型离子液体的制备114 展望14参考文献151前言离子液体(Ionic liquid)，不同于离子化合物和常规溶剂，它全部由离子构成，但是其溶点较低，在常温或常温附近为液态。离子化合物的溶点都比拟高，例如氯化钠的溶点达801，氯化钾的沸点达776 。与常规的离子化合物不同的是，在室温或室温附近，离子液体即可以液态存在。作为一种软功能介质材料，离子液体一种新型的环境友好功能化材料， 在很多领域都表现出了非常好的应用前景，具有很多其他材料无法比拟的优良性能：1、离子液体具有很宽的液程，也就是说在很大的温度区间里离子液体均能以液态存在。2、能够和很多物质互溶。例如，离子液体BmiinBF4与水，甲醇，丙酮和氯仿等均能互溶。3、离子液体具有很低的蒸汽压，几乎不挥发，克制了大多数有机溶剂在使用过程中容易挥发的问题，防止了二次污染。4、离子液体分子结构可设计，这是离子液体相对于其他物质最大的优势之一。替换其中的阴阳离子，可获得不同的离子液体。因此，可依照应用需要，合成不同功能化的离子液体，这有效的拓宽了其应用X围。2离子液体在萃取别离过程中应用的研究萃取别离一直是化工过程中一个非常重要的环节，常常占据整个生产本钱中的较大局部。功能化离子液体作为绿色溶剂，已经在萃取别离金属离子、有机物、生物小分子方面取得了巨大进展。在离子液体应用于萃取别离时，由于结构可设计，可根据别离体系不同，设计合成极性不同的离子液体，提高萃取选择性；其次，相对于有机溶剂，饱和蒸汽压低，防止造成二次污染；最后，热稳定性较高，易于别离，能够循环使用。因此，作为一种新型的萃取剂，离子液体受到很多研究者的关注。2.1 离子液体萃取别离有机物用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体蒸气压低，热稳定性好，萃取完成后将萃取相加热，即可把萃取物蒸馏出来，使得离子液体易于循环使用。Huddlestou等1用与水不互溶的离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯、甲酸、氯苯等。结果显示， 有机酸和碱分配系数的大小随溶液的 pH 的变化而波动。这说明溶质的分配系数与溶液中溶质的质子化状态直接相关的。通过调节溶液的 pH，可以控制某种溶质在两相间的分配状态， 提高了萃取过程的可调节性。离子液体作为萃取剂也可应用于工业生产。Fan 等发现使用BMIMPF6和OMIMPF6萃取发酵产生的丁醇时，分配系数分别可以达到 25.7-55.3，而且萃取剂对发酵微生物几乎没有毒性。江桂斌等采用BMIMPF6萃取一系列的多环芳烃( PAHs)，取得了较好的富集率。Liu 等2研究了离子液体对典型环境污染物的萃取，C4mimPF6 和C8mimPF6 可以有效的萃取一系列环境污染物， 包括苯系衍生物、稠环芳香烃 、芳香胺类 、邻苯二甲酸盐 、除草剂和有机金属物等 ，为离子液体用于环境污染物的别离富集提供了依据。最近，姚秉华等3以 C4mim PF6 为液膜研究了苯酚的内耦合液膜迁移，为有效治理含酚工业废水提供了一种新的方法。Meindersma和 Domanska4均研究了用不同的离子液体从芳香烃和烷烃混合物中芳香烃的萃取，并和工业中使用的常规萃取剂做了比拟，MBPyBF4 是工业上从芳烃-烷烃混合物中萃取别离芳香烃的适合替代溶剂。赵地顺等5合成了离子液体HnmpH2PO4，考察了在HmnpH2PO4中，模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱除效果，HnmpH2PO4即作为催化剂又作为萃取剂。该研究采用正交试验，考察了各个工艺条件的改变对脱硫率的影响，在最优条件下，可根本实现DBT的完全脱除，脱硫率高达99。8%。并且，HnmpH2PO4循环使用6次后，脱硫率几乎没有变化。硝基酷废水的处理是废水处理中的重要组成，在处理硝基酷废水研究中，付宏权等6尝试利用离子液体BminPF6，得到了满意的处理效果，还得出pH值对萃取效果有直接影响，当pH<2时，邻硝基般和对硝基酌的萃取率都高达93%以上，所以控制体系的pH值，可获得较好的萃取效果，也正是由于pH值对萃取结果有影晌，改变pH值可得到不同的萃取效果，所以利用这一点可以实现离子液体的再生利用。即通过条件体系的pH值，可回收离子液体，并且离子液体的萃取效果没有明显降低。Blanchard 等7在研究了超临界 CO2和BMIMPF6离子液体之间的相行为根底上，考察了 CO2在BMIM PF6中的分配情况，在 13. 8 MPa、40的条件下，离子液体在二氧化碳相中的摩尔溶解比例小于10.5 ，这可以说它们对二氧化碳相不存在污染问题。在此条件下，0. 12 mol 萘在 55 g 二氧化碳中的回收率达到94%96%。另外，二氧化碳在离子液体中的分散过程是完全可逆的，而且离子液体在萃取完后经解压仍可保存重复使用。2.2 用离子液体从水中萃取金属离子萃取别离金属离子是离子液体作为绿色萃取溶剂研究的热点。1999 年 Dai 等8最早使用离子液体进展金属离子的萃取研究 。他们用离子液体 R1R2MeIM Tf2N 、R1R2MeIM PF6 和萃取剂二环己基18冠6(DCH18C6)，从水溶液中萃取 Sr2+，发现 Sr2+的分配比(D)在离子液体中比在甲苯中高出几个数量级。Visser 等9通过对不溶于水的咪唑基六氟磷酸盐离子液体进展改性，在取代基上引入不同的配位原子或结构，如脲，硫脲，硫醚等，合成出一类可以萃取金属离子的离子液体，用于从水中萃取有毒金属离子 Cd2+，Hg2+；结果明确，这些改性的离子液体随着其修饰的烷基链长的增长，对金属离子的分配系数呈上升趋势。其中，脲和硫脲修饰的离子液体对Hg2+、Cd2+的分配系数最高，分别可达到210和360。Visser 等还报道了在离子液体中参加冠醚作萃取剂从水中萃取碱金属和碱土金属离子(如 Cs+、Sr2+)的研究96。当不加萃取剂时，离子的分配系数在 10-2数量级。当冠醚参加到憎水性最大的离子液体 C8MIM PF6 进展萃取时，最大的分配系数可达 100以上。他们又用离子液体BMIMBF4、C6MIMPF6作萃取相，分别用 PAN (1-吡啶偶氮基萘酚) 、TAN(1-噻唑偶氮基萘酚) 、卤素离子、拟卤素离子(-、O-、S- )为萃取剂，从水中萃取 Cd2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Hg2+等离子。不用萃取剂时，不同离子的分配系数D均不一样，但均小于1。当分别参加PAN、TAN 萃取剂后，分配系数 D 至少增大 2个数量级。Sheng 等10在 6 种离子液体中分别参加 0.15 mol/L 冠醚，从水溶液中萃取了 Sr(NO3)2。结果其中4种以Tf2N-为负离子的离子液体的分配系数达 103-104。Wei等在离子液体BMIMPF6中参加双硫腙，考察了对 Cu2+等重金属离子的萃取，取得了良好的效果。Peter Nockemann11等人设计合成羧基功能化离子液体EtHbetmMorTf2N、HbetTf2N，萃取别离铜(II)氧化物、氧化钯(II)、铅(II)氧化物。Eleanor 和 Davis 合成氨基功能化离子液体并应用到萃取吸收空气中的CO2，效果良好，并发现其机理是：离子液体上的氨基官能团能与 CO2生成酰胺。Ann 12等人利用尿素和硫脲功能化离子液体萃取别离水溶液中的 Hg2+和 Cd2+，结果显示分配率高达300。2.3 离子液体对生物分子的萃取别离自从 Huddleston 科研组1尝试了应用离子液体代替溶剂萃取中的传统有机溶剂后 ，很多课题组尝试了离子液体对生物大分子的萃取别离。离子液体在萃取别离生物物质 (如蛋白质、核酸等)方面表现出了优异的性能 。近来 ，Wang 等13成功使用 C4mim PF6 直接萃取双链 DNA 。通过萃取率和分配系数可以看出，少量的 DNA 可以快速被离子液体定量萃取，同时蛋白质和金属没有干扰。它为别离纯化实际样品中的痕量 DNA 提供了一个新的方法。与传统的苯/氯仿萃取体系相比， 离子液体较小的毒性使它适合用于生物分子的处理过程。另外，利用离子液体建立双水相萃取体系，开发新的绿色别离技术，也引起了大家的兴趣。2003年， Rogers14提出了C4mim Cl 与 K3PO4 可以形成双水相体系。此后，Li等15用离子液体双水相体系 C4mim Cl/K3PO4 从罂粟壳中提取鸦片生物碱，为生物活性物质的别离开辟了一条新的道路。最近 ，Zhang16报道了基于 C4mim BF4/果糖的双水相体系，研究了该体系的相图 ，为双水相体系的热动力学研究提供了依据。Yuki17等人设计合成温敏性离子液体4-丁基磷三氟甲磺酸亮氨酸)，并用于萃取别离细胞色素C。实验发现，当温度低20时，这种离子液体溶于水，而在25 以上的温度时，如此不与水相容。3 新型离子液体的制备3.1 离子液体的种类自1914年第一个离子液体柄酸乙鞍问世以来，人们相继合成了大量离子液体。大多数离子液体的阳离子端为有机阳离子，主要有季铵盐类R4N+、季憐盐类R4P+、烧基B比淀类RCiim、焼基略类RiRspyrf和其他杂环类(图3-1)。图3-1常见的离子液体阳离根据阴离子的不同可分为齒化盐离子(如：Aiaur， AbCly-，cucy等)和非卤化盐离子(如：BF4-； PF6-， NTf2- 等)。卤化盐离子液体对水极其敏感，要在完全真空或惰性气体条件下进展反响与处理。而非卤化盐离子液体不同于商化盐离子液体，其组成是固定的，而且其中许多种类对水、空气稳定，因此近几年开展迅猛。图3-2列举了近几年较常用的离子液体非卤化阴离子。图3-2常见的离子液体非卤化阴离子3.2.1 两步合成法两步法是合成离子液体最常用的方法，主要是阳离子的形成和阴离子交换的过程(见图3-3)。第一步是获得目标阳离子。目标阳离子可以通过游离酸的质子化作用得到，也可以通过叔胺、叔磷和齒代烃反响得到。第二步是用目标阴离子置换齒离子或参加路易斯酸得到目标阴离子。图3-3两步法合成离子液体3.2.2 步合成法一步法合成离子液体可以改善反响效率，并且根本可通过一锅法进展反响。一步法也防止了中间产物的别离和提纯步骤，从而提高了反响产率。用一步法可以得到许多不含卤素的离子液体。3.3 新型离子液体的制备由于离子液体所具有的可设计性优点，人们开始设计研究在其结构上引入需要的功能化基团，从而形成满足特定需求的功能化离子液体(TSILs， task-specific ionic liquids)。功能化离子液体主要有阳离子功能化、阴离子功能化和双重功能化三种。功能化离子液体作为绿色溶剂，已经在萃取别离金属离子、有机物、生物小分子方面取得了巨大进展。下面将总结近年来局部用于别离领域的新型离子液体的制备方法。目前，功能化离子液体的潜在应用价值已经得到认可，但是对其合成与应用的研究还仅仅处在探索阶段。3.3.1 用于别离蛋白质的新型离子液体的合成黄松云18等用N-甲基咪唑和溴代正丁烷在80条件下油浴加热，磁力搅拌，回流24 h，制得bmimBr粗品，然后将等摩尔量的四氟硼酸钠和已制备的中间体bmimBr在丙酮做溶剂，在室温搅拌的条件下反响24小时，并用二氯甲烷使溶解在离子液体中的无机盐NaBr析出，从而制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐bmimBF4。并用同样的方法合成了1-丙氨基-3-甲基咪唑氯盐NH2-pmimCl，合成途径如图3-4所示。图3-4 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐等离子液体的合成途径图 3-5 所得的离子液体的结构将所得的离子液体用于卵清蛋白的别离实验，试验结果明确，所制得的所有离子液体均能萃取卵清蛋白，这是由于 NH2-pmimCl 在萃取过程中能与蛋白质形成氢键；NH2-pmimCl 的氨基官能团与卵清蛋白形成酰胺键；NH2-pmimCl 与蛋白质本身的团簇作用。因此，将氨基功能化离子液体应用于萃取蛋白质等生物大分子具有很好的应用前景。此外，他们从 N，N-二甲基乙醇胺DMEA出发，利用其与带羟基的卤代烃的加成反响，合成在胆碱阳离子上具有多个羟基的卤代胆碱类离子液体，过程如图3-6所示。图3-6 卤代胆碱类离子液体的合成过程用OH-cholineCl/K2HPO4双水相体系在优化的条件下分别萃取别离卵清蛋白、溶菌酶，其萃取率分别为 96。85%，103。6%。实验结果明确，将合成的OH-cholineCl 应用于双水相萃取中具有很好的应用前景，该方法对解决蛋白质的的别离富集难题具有重要意义。另外，从三丁胺出发，黄松云等利用其与环氧氯丙烷的加成反响，合成价格廉价的，在季铵阳离子上具有环氧官能团的卤代季铵盐类离子液体，并结合双水相萃取技术，萃取别离胰蛋白酶。实验结果明确，将合成的(Bu3N)-POCl 应用于双水相萃取中具有很好的应用前景，且别离本钱低，该方法对解决蛋白质的的别离富集难题具有重要意义。3.3.2 用于别离重金属离子的新型离子液体的合成Visser等9(Visseretai，2000)在憎水的咪哇基六氟磷酸盐的取代基上引入不同的配位原子或配位结构，如脉、硫脉、硫醚等，合成了一类用于萃取水中含有重金属离子cd2+、Hg2+的功能化离子液体。研究结果明确，改性后的功能化离子液体随其修饰烷基链长的增长，对金属离子的萃取分配系数呈上升趋势，其中用脉和硫脉修饰后的离子液体对cd2+、Hg2+的分配系数分别高达360和210。Ahouadi等19(ouadietal.，2006)合成了两种含有2-轻基节胺的咪唑阳离子功能化离子液体，用于从废弃的核燃料中提取别离。研究结果明确不论TSIL是否纯净，都可以用于镁、镭的萃取。此外，在酸性的条件下可以将镭从lL相中洗脱下来，使得离子液体可以循环使用。Nicolaspapaieonomou等20(papaiconomouetal.，2005)用4MoPYR+，MoPY2+或MoPIP+为，以BF不，TfD-或Nfo-组成的离子液体用于萃取重14种金属离子。Hasan Mehdi等21(Mehdietal.，2010)报道了以六氟乙酞丙酮(hfae)为阴离子的咪唑和吡咯类离子液体，他们具有很强的金属配合能力和疏水性。最近陈继等22(Sunetal.，2010)制备了一种双功能团的功能化离子液体A336汇cA-12，可很好的选择性萃取水相中的cu2+和Ni2+，研究发现，A336CA-12是阴阳离子协同萃取机理，这样可以防止离子液体的流失，对环境友好。研究对金属具有萃取作用的功能化离子液体已经成为热点。在以上研究的根底上，蔡顺等23通过先两步法合成了1-(乙基-3-氧丁二酮升3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用IR、1HNMR对其结构进展了表征，并测定了物理化学性质和溶解性能；考察了对不同金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+和Cr6+)的萃取性能与回收实验。研究结果明确，Zn2+，Cu2+，Ni2+和Fe2+具有较好的萃取性能，萃取效率分别最高可达97.0%，84.9%，55.1%和60.9%，且0.20molL硝酸可以将离子液体相中的金属离子完全洗脱，且经过5次反复利用后，此功能化离子液体还有很好的萃取性能。此外他们还制备了1-(2-吠喃甲胺基乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用IR、1HNMR对其结构进展了表征，并测定了其物理化学性质；考察了对不同金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+和Cr6+)的萃取性能与回收实验：研究结果明确，对Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cd2+具有较好的萃取效果。萃取效率最高分别可达97.0%、93.4%、74.6%、46.0%和102%。该离子液体可以建立分析方法用于富集别离水相中金属离子。3.3.3 用于别离低碳烯烃、烷烃的新型离子液体的制备低碳烯烃、烷烃是重要的根底化工原料，然而两者的分子结构相似、挥发度相近，其别离已成为化工别离领域难度较大、耗能较高的过程之一。李如龙等24采用氣乙酰胺为卤代物，以滴定混合的方式提高反响的收率，由于反响原料在80下能很好的溶于乙腈中，而反响产物和乙腈互溶性极低，反响中以乙腈为反响溶剂，提高产物和原料的别离效果。合成了一系列结构上含有氨基、氰基、酰胺基等具有不饱和电子基团的单、双取代功能化咪唑型离子液体， 利用此类基团与烯烃双键的-、氢键等作用，提高离子液体对烯烃/烷烃的别离选择性。图3-7 1-乙晚胺-3-甲基咪哩功能化离子液体CONmimNTf2的合成路线图3-8 1, 3-二氣丙基咪哩功能化离子液体(CP)2imNTf2的合成路线图3-9 1, 3-二确胺咪坐功能化离子液体(CON)2imnNTf2的合成路图3-10 教基睃离子液体(EmimAla)的合成路线通过表征，李如龙等24指出，阴离子结构对1-己稀/正己院别离效果的影响比拟明显，阴离子分子大小越大，极性越小，1-己稀和正己燒在离子液体中的分配系数越大；当阴离子上F原子电子云密度较大时，1-己稀的分配系数越大，1-己稀/正己院的别离选择性越大； 阳离子院基侧链长度由C2增加至C6时，对1-己稀的分配系数由0.09增加至0.75，阳离子上烯基、氰基和酸胺基等功能基团的引入，有效地提高了别离选择，其中酰胺基功能化离子液体别离1-己烯/正己院选择性可达到2.93。而氰基双取代功能化离子液体(CP)2imNTf2对1-己稀/正己院的别离选择性为2.22，大于单取代功能化离子液体CPmimNTf2的选择性系数1.98，选择性系数增加了12%，但1-己稀的分配系数却减少了 18%。试验结果明确，离子液体具有良好的1-己烯/正己烷别离选择性。离子液体阴离子的结构和性质显著影响别离性能，其中阴离子为NTf2的离子液体具有较高的分配系数，1-己烯的分配系数随着咪唑阳离子烷基侧链长度的增加而增大，在C6mim NTf2中的分配系数达到0.27，约为C2mimNTf2的3倍，阳离子上氰基、酰胺基等功能基团的引入可提高离子液体的别离选择性，但分配系数有所降低，其中离子酰胺基功能化离子液体CONmimNTf2的别离选择性迗到2.93。乙烯在常规离子液体BmimNTf2、氰基单双取代离子液体CPmimNTf2、(CP)2imNTf2中的亨利系数分别为75.4 bar、124bar和131 bar，与乙烷的选择性分别为1.32、1.67和2.17，结果明确氰基功能基团的引入可显著提高对乙烯/乙烷的别离选择性。4 展望当今社会愈来愈强调可持续开展，绿色化学的观念深入人心，不断引导化学学科发生深刻变革。别离科学，无论对于分析化学还是化学工业都占有非常重要的地位。然而，别离领域每年都要消耗大量挥发性有机溶剂对环境造成危害。基于绿色化学的指导思想，为改变这一现状，离子液体作为一种新型的绿色的别离介质被引入别离科学当中。一方面，离子液体是一类完全由离子构成的且熔点低于 100的盐。由于它具有不挥发，热稳定的特点，被誉为“绿色的溶剂以代替传统的分子型有机溶剂。另一方面，离子液体具有可设计性，可以通过改变其化学结构获得一些具有特殊性质的功能化离子液体，以满足特定用途的需求。众多科研工作者为了将离子液体作为一种新型的别离介质引入别离科学当中，扩展离子液体在别离领域的应用X围，做出了大量的工作，近年来也取得了很多令人瞩目的成果。由于离子液体具有不可替代的优点，可以预见在未来很长的一段时间内，不管是在别离领域还是其他方面，新型离子液体的研制都将会是一个相当热门的研究方向。参考文献1 Jing, F., Fan, Y., Pei, Y., Wu, K., Wang, J., & Fan, M. 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