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超声技术(Technology of Ultrasound),目 录,简介 超声作用机理 影响超声作用的因素 超声技术在废水处理中的应用 超声联用技术,声 波,声波：声源体发生振动引起四周空气振荡，使声以波的形式传播。声波借助各种介质向四面八方传播，空气、水、金属、木头,次声波（频率 20Hz）,声波（20 Hz 频率 20 kHz）,超声波（频率20 kHz）,什么叫超声波？,超 声 波,超声波：频率为20 kHz20 MHz的声波超声效应：声强增大到一定数量时，对其传播媒质产生影响，使媒质状态、组分、功能和结构等发生的变化。声化学即为超声的化学效应超声技术：利用超声波降解污染物的新型环境治理技术。,超声波特性,（1）方向性好；（2）功率大；（3）穿透力强；（4）空化作用；（5）特殊效应,超声波是如何工作的？,超声与媒质作用的机制,热机制：超声波在媒质中传播的振动能量不断地为媒质吸收转变为热能而使其自身温度升高。机械机制：超声波是机械能量的传播形式，那么与波动过程有关的力学量，如质点位移、振动速度、加速度及声压均可能与超声效应有关。空化机制（主要机制）,溶液体系中超声技术作用机理,超声技术的三大作用机理:1.空化理论 2.自由基氧化 3.超临界水氧化,有关超声技术空化机制的两个重要概念,1.空化现象,P0,P0,P,P,静压力P0平衡处于稳定状态,P=Pus-P0,大量不同粒径的空化气泡,空化现象定义,超声作用机理空化现象,当足够大声压的超声波作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过液体介质保持不变的临界分子距离，使得液体介质断裂，形成微泡的过程称之为空化现象。形成的微小气泡，即空化泡。,空化泡图示,空化气泡,超声作用机理空化现象,2.空化阈,P=Pus-P0,当P=0时，即Pus=P0,使液体产生空化泡的最低声强或声压幅称为空化阈。,超声作用机理空化阈,1.空化/热点理论,当频率在20 kHz以上的声波辐射液体时，会使液相分子间的吸引力在疏松的半周期内被打破，形成空化泡，这一过程称为超声空化。生成的空化泡在随后声波正压相作用下，体积在极短的时间内被压缩。在这时，空化泡将产生两种不同的结果：稳态空化与瞬态空化。,超声作用机理空化理论,稳态空化,当在比较小的声压激发下产生的空化为稳态空化。对于稳态空化，气泡以其平衡半径剧烈的非线性振荡。对于稳态空化，其气泡一般不发生激烈地崩溃过程，当其非线性振荡较为强烈时，也会伴随而来一些效应，如在气泡界面上，由于高速度梯度引起的微射流，从而造成一定的粘滞应力来影响附近存在的细胞或大分子。,超声作用机理空化理论,瞬态空化,当激励声压较大时,气泡运动就几乎完全两样了,P+US,P+US,P+US,P+US,瞬态空化示意图,超声作用机理空化理论,空化泡生长标识图,气泡的形成、成长与崩溃,超声作用机理空化理论,Neppiras“热点”理论可得：（1）空化泡内最大压力 Pmax 空化泡内最大压力；Pg 起始半径时泡内的压力；Pm 空化泡在崩溃过程中受到的总压力；r 气体的比热比值。,超声作用机理空化理论,（2）瞬态空化泡崩溃时泡内最高温度Tmax Tmax 瞬态空化泡崩溃时泡内最高温度；Tmin 环境温度。,超声作用机理空化理论,估算得到的高温和高压分别可达5500和50662101325 kPa。在气泡被压缩到极小之后，又有一个反弹，气泡极度地变形，发生破裂，形成许多新的小气泡，并伴有微射流现象。处于正常温度与压力的液体环境中就产生了异常的高温高压，即形成所谓的“热点”，这就是所说的“热点理论”。,超声作用机理空化理论,稳态空化和瞬态空化,稳态空化,瞬态空化,只是发生一系列非线性的振动，无崩溃现象,产生气泡快速崩溃现象，产生瞬时的局部高温高压,超声作用机理空化理论,2.自由基氧化,空化泡绝热崩溃时产生的高温高压（5500和50662101325 kPa）足以使H2O分子（水分子中O-H键能为500 kJ/mol）分解为H和OH自由基：H2O H+OH,3.超临界水氧化,当温度和压力分别超过水分子的临界温度374和临界压力22MPa时，水分子处于超临界状态，称为超临界水。水的物化性质（粘度、电导率、离子活度积、密度和热容）在超临界区发生突变，因此具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能力，具有良好的溶剂化特性。超临界水能与非极性物质，如烃类，互溶，也能与空气、二氧化碳和氮气等气体完全互溶。超临界水的这些特殊性质使它成为一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的提高。,三大机理下的去除图示,空化泡崩溃高温、高压,超临界水氧化,空化气泡,O,HO2,OH,H,自由基氧化,超临界膜,自由基氧化,空化理论,其他机理,1.机械剪切作用在含有有机物的多相体系中，由于空化泡崩溃时会使传质的质点产生很大的瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动。振动在宏观上表现出强大的液体力学剪切力，使得大分子主链上碳键产生断裂，而起到降解高分子的作用。,2.絮凝作用超声波对混凝具有促进作用，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的液体介质时，其中的悬浮粒子开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、粘合，体积增大，最后沉淀下来。水溶液中的超声作用是以上几种过程的协同作用。,原理：由超声波发生器发出的高频振荡信号，通过换能器转换成高频机械振荡而传播到介质，使液体流动而产生数以万计的微小气泡，存在于液体中的微小气泡（空化气泡）在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压力，破坏不溶性污物而使它们分散于清洗液中，当粒子被油污裹着而粘附在清洗件表面时，油被乳化，固体粒子即脱离，从而达到清洗件表面净化的目的。,超声波清洗器的工作原理,一 超声场,超声场主要是指超声频率和声强。,1.超声频率（20750 kHz）,在声强相同的情况下，一般频率的提高有利于污染物的降解。研究表明，随着超声频率增高，空化过程会变得难以发生。可以这样理解：频率增高，声波膨胀相时间变短，空化气泡来不及增长到可以产生崩溃效应的空化泡；即使空化泡形成，声波的压缩相时间很短，空化气泡溃陷所需要的时间比压缩半循环所需要的时间将要长得多，空化泡可能来不及发生崩溃，使得空化效应变弱。,2.声能强度,声能强度：单位声发射端面积在单位时间内辐射至反应系统中的总声能。又称超声功率强度，简称声功率。以单位辐照面积上的功率来衡量（W/cm2）。一般地，当超声波的频率一定时，超声波的强度增加，超声化学效应也增强。但是，降解速率随声强的增大存在一极大值，当超过极大值，降解速率随声强的增大而减小。,其原因为：1.虽然声能强度越大，产生的空化气泡的数量越多，但是只有崩溃空化气泡的数量才是有效的。当声压值达到一定程度时，许多空化气泡不会崩溃，只是在做共振或者上升到液面自行破灭，造成了能量的浪费。2.声强太高时，空化泡会在负压相长得过大而形成声屏蔽，在随后的正压相不能瞬间完全崩溃，使系统可利用的声场能量降低，降解速度反而下降。,二 反应体系性质的影响,超声反应体系性质主要包括：空化气体、溶液pH、粘滞系数、表面张力系数、蒸汽压、溶液温度、声化学反应器类型及反应时间等等。,1.空化气体,瞬间的最高温度(Tmax),瞬间的最高压力(Pmax),Neppiras“热点”理论可得：空化泡发生崩溃时,空化气体的比热比r越大，气体的导热率越大，则发生瞬态空化产生的Tmax和Pmax也越大，越有利于超声空化。,用空气和氩气饱和的聚苯乙烯的超声降解曲线,用空气和脱气的聚苯乙烯的超声降解曲线,氩气,空气,空气,脱气,聚苯乙烯,聚苯乙烯,2.溶液pH,超声降解发生在空化泡内或空化泡的气液界面处，如有机物分子以盐的形式存在，则水溶性增加，挥发度降低，使得空化泡内以及气液界面处的有机物浓度较低，不利于声解。对于有机酸和有机碱的超声降解应尽量调节pH值，使其尽量在酸性和碱性条件下反应，以有利于有机物分子以中性分子的形式存在，并易于挥发进入气泡核内部。,3.粘滞系数,为了在液体中形成空腔或充气空腔，要求在声波膨胀相内产生的负声压能克服液体分子间的引力，因此在粘滞性大的液体中，液体的空化阈也随之增大，使得空化现象产生变得困难。,4.表面张力系数,与粘滞系数相似，液体的表面张力系数增大，要求空化阈值增高。但是一旦液体中形成空化泡，其崩溃时伴随产生的Tmax与Pmax值也会增高，这是因为，空化泡崩溃开始（即指收缩开始）时的泡内的总压力增大。,5.蒸汽压,从Neppiras“热点”理论公式很容易看出：液体蒸汽压升高，即Pg增大,则Pmax和Tmax均会迅速降低，从而减弱空化效应。,6.溶液温度,与一般化学反应不一样的是，溶液温度升高，对于超声空化来说，并不一定是越好的。原因：(1)温度升高，水的粘滞系数和表面张力下降，从而空化阈下降，空化泡容易产生；(2)另一方面，随着温度的升高，蒸气压也升高，且蒸气压升高比温度快得多，这样空化泡崩溃产生的瞬间高温和高压均降低，空化强度被减弱。温度应有一个最佳值,7.声化学反应器类型,（1）超声清洗槽式声化学反应器,整体式,分体式,（1）超声清洗槽式声化学反应器 超声清洗槽式声化学反应器是由一个不锈钢水槽和若干个固定在水槽底部的超声换能器所组合。装有反应溶液的容器直接放入清洗槽中接受超声辐照，所使用的超声频率多在几百kHz。缺点：这种反应器声强较低，降解有机物的效果不高,（2）超声变幅杆浸入式声化学反应器,（2）超声变幅杆浸入式声化学反应器 超声变幅杆浸入式声化学反应器是将发射超声波的“探头”直接浸入反应液体中，这是声化学反应器系统中将超声能量传递到反应液体中的一种很有效的方法，在超声辐射端面上可以获得较大的声强。缺点：需要实行温控，一般控制在10-30左右；发射超声波的“探头”直径较小（一般10-30mm），声波辐照表面小，能量效率较低；其实际应用局限在地下水的处理或有害工业废水的预处理方面。,（3）平行板近场声处理器,矩形空间内的超声声强是单一金属板发射的超声声强的两倍以上，被处理液体从矩形空间的一端流入，另一端流出，当液体流经上下两块金属板构成的区域时，即会受到超声波的辐射。平行板近场声处理器为超声降解水中有机污染物技术从实验室研究走向较大规模实际应用提供了技术支持。,8.超声波辐射时间,高分子有机物的降解作用主要发生在开始的一段时间内，反应到一定的时间后，其超声降解反应与超声聚合反应达到平衡，表现出高分子化合物的分子量不再有很大的降低。,综上所述，提高有机污染物降解速率和降解程度应尽量遵循以下原则：（1）适当的超声频率；（2）适当提高声能强度；（3）溶液用气体饱和；（4）控制体系温度。,1.声化学氧化降解水中CS2,CS2是一种有毒物质，而且它在水环境中还可以分解成氧硫化碳（OCS）和硫化氢（H2S），对环境污染严重。超声降解CS2的实验装置如右图所示。,2.超声预处理提高酿酒废水的可生化性,（1）超声波通过提高降解的初始速率改善传统的好氧处理工艺。（2）超声预处理只是把污染物分子变为更简单的形式，它们仍是通过微生物才得以降解。,3.超声作为造纸厂和垃圾填埋厂渗滤液处理的前或后氧化工序,（1）渗滤液通过生物处理，剩下的是难生物降解物质，采用超声后处理。（2）造纸厂采用超声前处理。实验检测了废水的COD、TOC、毒性和生物降解性。研究表明，超声可以降低污染物的毒性，提高其生物降解性。,4.超声处理染料废水,换能器前加装聚能片,以获得较强声强。超声频率f=20kHZ，输入电功率P=0500W可调，超声探头直径5mm，探头插入液面下1.5cm，玻璃器皿反应容器有效容积40mL。无水浴降温措施，不调节水样的pH值。,5.超声降解甲胺磷农药废水,1.降解率随着超声辐照时间的延长而增大。2.增大超声波功率、声强和变幅杆直径，可以显著提高甲胺磷的降解率，25mm时可达 61.7%。3.溶液初始 pH 值的影响显著，酸性条件有利于甲胺磷降解。,6.超声空化效应降解焦化废水,CODCr初始浓度为 807mg/L和初始 pH 值为 8.17 的焦化废水，在温度为 25的条件下，经声能密度为0.220 W/cm2 的超声波辐照并进行同时曝气作用 240min 后,废水中 CODCr的降解率为 76.89%。,焦化废水超声处理前的色谱-质谱图,焦化废水超声处理后的色谱-质谱图,1.适用性：现有研究多为实验室的单组分模拟体系，超声技术是否能有效处理实际废水，有待进一步研究；2.工程性：研究多处于实验室阶段，降解机理、反应动力学、反应器设计放大等方面的研究开展不充分，缺少定量化放大准则；3.经济性：能量利用率低，费用高，需要进一步通过参数优化改进反应器结构，提高降解效率，降低成本。,超声技术存在的问题分析,1.超声/臭氧法(US/O3),US/O3处理含酚废水实验,2.超声紫外光法(US/UV),3.超声/H2O2氧化法(US/H2O2),在单独的超声波辐照或者过氧化氢氧化下苯酚去除率很小，而在组合氧化过程USH2O2工艺中有显著的提高；苯酚降解的拟一级动力学速率常数增强因子可达到6.904，存在明显的协同效应。,超声联用技术US/H2O2,4.US/Fenton法,实验结果表明：超声辐射可以在双氧水和亚铁离子体系氧化过程中起加速反应的作用，而且随着超声功率的增大，加速反应的能力增强；实验条件下废水初始pH为46.8，初始双氧水浓度为140mg/L时酚去除效果最佳。,5.超声光催化(US/photocatalysis),超声光催化发生器示意图,6.超声电化学联用(US/electrochemistry),声电联合降解苯胺试验装置,超声空化效应可使有机反应物和反应产物在三维电极表面上进行扩散的速度加快；电极活性下降到一定程度后用超声波处理以消除电极表面的杂质，使电极复活；超声还可使有机物在水溶液中充分扩散，从而大幅度提高反应器的处理效率。,7.超声生物联用技术,总 结,声化学自身具有少污染和无二次污染等特点 超声波设备简单，容易操作，对所要处理溶液的物理化学性质要求不高，声化学处理技术是一项很有前途的水处理技术。反应体系适用性问题 经济性 应用的放大问题,思 考 题,声波；超声波；超声效应；超声技术。空化现象；空化泡；空化阈。空化理论。超声作用机理。影响超声作用的因素。超声作用过程中提高有机污染物降解速率和降解程度应遵循的原则。超声联用技术。,
