浙大膨胀计法测定聚合反应速率实验报告.docx

专业：化学工程学工艺姓名：RVy/挈实验报告：20,地占西溪化学楼409实验名称：膨胀计法测定聚合反响速率一、实验目的和要求（必填）三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得课程名称：化工专业实验指导老师：卜志扬成多''供实验类型：高分子化学同组：二、实验内容和原理（必填）四、操作方法和实验步骤六、实验结果与分析（必填）一、实验目的和要求1 .掌握膨胀计法测定聚合反响速率的原理和方法。2 .了解动力学实验数据的处理和计算方法。二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。连锁聚合一般可分成三个基元反响：引发、增长、终止。假设以引发剂引发，其反响式及动力学如下：心引发：I-2R装R：=2抹八八JT增长：线Rp=kpMM终止：M+M-pRt=klU2（3）式中I、M、RMP分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、Rp、氏、kd、kp、k分别表示各步反响速率及速率常数。f表示引发效率。口表示浓度。聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，R三一包”1。只有增长反响才消耗大量单体，因此也等于增长反响速率。在低转化率下，稳态条dt件成立，Ri=R,则聚合反响速率为：-华=A（孕L）2行/2=册/升M（4）dtpkt式中K为聚合反响总速率常数。单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反响转化率。聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后别离、精制、枯燥、称重，求得聚合物量。间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图2所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：V1C=-×100%(5)V式中C为转化率。V，表示不同反响时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V表示该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。Va=VLV*dP式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。本实验以过氧化二苯甲酰(BPO)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)在60C下聚合。甲MMA在60的密度取d；=0.8957gcn,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)取“°=1.179gcm30三、主要仪器设备仪器：仪器名称规格数量膨胀计定制加工一套烧杯50ml一只恒温水浴槽一套量筒25ml一只玻棒一根秒表一只另备试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、吸耳球等试剂：试剂名称规格用量甲基丙烯酸甲酯(MMA)新鲜蒸储，BP=100SC16ml过氧化二苯甲酰(BPO)重结晶0.15g丙酮化学纯图1玻璃膨胀计示意图四、实验操作与步骤准确量取16mlMMA和0.15gBPO,在50ml烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管(1/41/3)刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。将装有反响物的膨胀计浸入60±0.5C的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系到达热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液而变化。液面一开始下降表示反响开始，记时。随后，每隔5min读一次毛细管体积变化至实验结束。(一般做5点左右，点数太多，反响时间过长，体系粘度过大，使毛细管难以取下)五、实验数据记录与处理试剂用量：单体：16mL,引发剂：0.155g1 .诱导期：从到达热平衡至反响开始为止的时间为诱导期。时间为6min08s.表1.实验数据记录及处理t/min0510152025Vt/ml7.9007.8607.8407.8107.7807.755V7ml00.0400.0600.0900.1200.145C00.021080.031610.047420.063220.07640In!I-C00.021300.032120.048580.065310.07947其中，C=匕XlO0%VVM=7.900M2 .转化V=Vm-Vp=Vm-匕M2=7.900-7.900X0,8957÷1.179=1.898ml在1代我化半，LVnj认为尔发，即LMJ寺丁甲玲仞痢冰皮。100Od部1000×0.8957所以Ml=IMh=F-=Iool2-=却906：11碱1946:0.02773mol(lmin)3 .反响总速率常数：式(4)可重写为：一些l=K"g力积分，得：MInMfk=K吗(7)Mn-=KIi,2t(7a)1-c式中Mo为起始单体浓度。以In一对1作图(见图2),其斜率为K"K,在低转化率下，I可认为不变，即I等于引发剂起始I-C浓度I。且引发剂含量很低，故可以忽略引发剂的体积。ml0.155I=Io-m/m=242.22×o.oi6=°°3999mol/l曲线方程为：y=0.0032x,所以由斜率0.0032可以得，KIl2=0.0032因此反响总速率常数K=O.01600y2.机。尸/2.min>假设BPO在60下的kd及引发MMA的引发效率f(查得60时的=L12x10、STJ=0492),而且芯=幺(与Ly”,则进一步可求得ZpT2=6.816L"2.mHT2.minT2六、讨论及思考1 .分析在实验过程中诱导期产生的原因。答：在诱导期内，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物生成，聚合速率为零。产生诱导期的原因可能是体系纯度不够高，含有阻聚杂质。实验中可能是由称量过程中混入杂质，烧杯或膨胀计不干净等原因造成的。2 .本实验应注意哪些实验操作？反响如果改在65C下进行，还应注意哪些问题？答：（1）实验操作时应注意：选择膨胀计时要注意磨口的配套。单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解。膨胀计内要检查有无气泡要明确诱导期的测量方法，在实验前了解开始计时的时间，防止实验产生错误。反响物参加膨胀计后，毛细管与反响器要耳朵对耳朵，对上后将磨口转动一下，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀计。膨胀计需要完全插入恒温槽内，膨胀计内的最高液面应该在恒温槽液面以下实验点数不能取太多（5或6个点），反响时间不宜超过30Inin。反响结束马上取出样品，迅速使反响器与毛细管别离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反响器与毛细管清洗干净。（2）假设反响改在65C下进行，则单体及聚合物的物性会发生相应改变，计算单体100%转化为聚合物时的体积收缩数时代入公式的密度值会发生变化。从而平衡常数发生变化。同时，BPO的kd及引发MMA的引发效率f也会随温度升高而变化，在处理实验数据进行计算时要查取65C下的kd和引发效率值才能得到正确的结果。3 .查询60C下MMA的kp、计算kjkj%与本实验结果比照，分析误差产生原因并提出应改良的地方。答：kp=22020L/mol-min；kt=5.58×108L/molmin则kp/k出2=o9322£,/2mo2min,z2由计算结果可知，实验结果与理论值偏差很大大。原因可能有：膨胀计参加恒温槽后，毛细管内液面一开始上升比拟快，随着时间推移逐渐减慢，接近平衡时肉眼较难分辨，所以判断平衡的时间点较难把握，当液面开始下降的时刻判断也存在较大误差；肉眼读数的时候也存在误差；其次由于反响时间较短，在自由基聚合微观动力学中聚合度很大的假设不严格满足，聚合速率还受引发速率的影响。4 .自由基反响动力学推导有哪些假定。答：推导自由基反响动力学时，作了3个根本假定：链转移反响物影响、等活性、聚合度很大、稳态。（1）链转移反响无影响：考虑链转移只使分子量降低，并不影响速率，故在推导动力学方程时暂忽略。（2）等活性假定：作等活性假设，即链自由基的活性与链长根本无关，或链增长过程中各步增长反响速率常数相等。（3）长链假定：假定高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体，因此，聚合总速率就等于链增长速率。（4）稳态假定：作稳态假设，消去M,经过一段聚合时间，引发速率与终止速率相等（RfR1L构成动平衡，自由基浓度根本不变。5 .为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率情况下为什么不适用？答：只有在低转化率条件下，上述假定才可靠，高转化率时，聚合实验数据与理论推导结果有较大偏差。而且高转化率时，反响物粘度大，可能导致膨胀计粘连。