新能源:固态电池行业专题报告.docx
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1、新能源:固态电池行业专题报告固态电池:突破安全与能量密度瓶颈固态电池:电解质变革,本质安全与高能量密度并存固态电池与液态锂电池的核心区别是固态电解质取代隔膜和电解液。传统液态锂离子电池以液态电解质作为离子迁移通道,用隔膜隔绝正极和负极以防止短路,固态电池是一种新型电池技术,固态电池的基本原理与液态电池相同,仍然为摇椅式电池,即带电离子在正极和负极之间来回移动实现充放电过程,因此固态电池的正极和负极相比于液态电池没有变化,但是液态电池中用于传导离子的电解液与隔绝正负极以防止内部短路的隔膜,可以由固态电解质实现替换,离子的迁移场所从电解液转到了固态电解质中,同时起到隔绝电极的作用。固态电池的优势在
2、于本质安全和高能量密度。液态锂离子电池的发展瓶颈在于安全性与高能量密度,固态电池有望突破瓶颈。在安全性方面,当液态锂离子电池发生热失控或因隔膜刺穿引发短路时,其内部有机电解液可能发生燃烧,从而产生安全问题,而固态电池中没有有机电解液,其发生安全问题的可能性大幅降低;在能量密度方面,据Solid-StateBatteryRoadmap2035+,液态锂离子电池能量密度在过去十年从150Whkg提升至250Whkg;据能源电力说微信公众号,固态电池能量密度有望超过500Whkgz能量密度可实现大幅提升,清陶能源2021年年底推出的固态动力电池能量密度为368Wh/kg。总体来看,相比于液态离子电池
3、,固态电池具有高能量密度、高可靠性等优势,有望在新能源汽车、储能和消费电子等领域实现广泛应用。图1:液态、全固态电池工作原理示意图全固态电池锂离子固态电解质从液态电解质含量演变来看,固态电池将产生半固态、准固态、全固态三种形态,半固态、准固态为过渡,全固态是最终目标。根据OFWeek锂电,液态锂离子电池与固态电池分界线是电池液体含量10%,当液体含量5%10%时为半固态电池,电池中液态电解质质量占电池的比例为1%5%的划分为准固态电池,不含有液态电解质的为全固态电池。几类电池开发难度依次为:半固态准固态全固态。在2022年3月的中国电动汽车百人会论坛上,欧阳明高院士对国内固态电池技术给出了明确
4、的发展节点展望,以产业化为衡量标准,2025年实现固液混合电解质的半固态电池产业化,能量密度350Wh/kg,2030年实现液态电解质更少的准固态电池量产,能量密度400Wh/kg,且预计真正的全固态产品渗透率不超过1%,2035年全固态电池实现产业化,能量密度达到500Whkgo固态电池分类:四大电解质材料体系,各有优势固态电解质可分为聚合物、氧化物、硫化物、卤化物四大体系。固态电池与液态电池最大的区别在于电解质,从固态电解质选用的材料角度来看,有聚合物、氧化物、硫化物、卤化物四种体系。1)聚合物电解质成本较低、加工性能好、灵活性高,技术相对成熟,已能够实现小规模量产,但离子电导率和氧化电压
5、较低,难以抑制锂枝晶的形成。后续主要改进方向是通过与无机固态电解质复合化实现离子电导率与电流电压耐受力的提升。目前以欧美企业布局较多,如SEEO.SolidEnergy.SolidPower.Bollore等。2)氧化物电解质可分为石榴石型、钙钛矿型、NASICc)N型、LiPoN型等,具有较高的机械、化学、温度、电化学稳定性,但存在脆性较大、加工性能差、界面接触差等问题,主要改进方向是与聚合物复合改善加工性能、添加剂或元素掺杂改善离子电导率等。氧化物固态电解质路线是国内企业的主要关注方向,如卫蓝新能源、辉能科技、清陶能源、赣锋锂业等,日本SONY和美国QuantumScape也在氧化物固态电
6、解质方面有所布局。3)硫化物电解质具有高于氧化物和聚合物的电导率,加工性能较好,是性能良好、具有潜力的固态电解质,但是硫化物固态电解质也存在容易氧化、化学稳定性差、制备难度较高、和Li金属负极相容性差等问题,主要受到日韩企业的关注,如丰田、松下、LG化学、出光兴产等,同时,国内宁德时代也通过专利布局了硫化物固态电解质技术路线。4)卤化物固态电解质具有高离子电导率,同时其电化学稳定性良好、与正极材料相容性高,但是其材料与制备成本较高,并且存在容易吸水潮解的核心缺陷,因此,卤化物电解质目前主要集中在基础科学研究层面,产业化进程较为缓慢。聚合物易于加工/成本较低,氧化物安全性更高,硫化物能量密度更高
7、。总体来看,通过Solid-StateBatteryROadm叩2035+(Fraunhoferz2022)和百篇科普系列(115)固态电池的原理及其进展(许长发,华中科技大学,2020)对比聚合物、氧化物和硫化物三种电解质的性能,聚合物具有良好的工艺成熟度和较低的成本,是目前成熟度最高的固态电解质,氧化物稳定性最高,因此安全系数较高,由于其与电极界面接触较差,目前主要用于添加部分电解液的半固态电池中,硫化物固态电池的能量密度最高,同时具有较好的离子电导率和加工性能,是具有未来发展潜力的固态电解质。固态VS液态:固态电池能量密度与安全性占优,快充与循环性能显不足固态电池能量密度与安全性能优于液
8、态锂离子电池。在Fraunhofer在2022年发布的(Solid-StateBatteryRoadmap2035+中,详细对比了固态电池与液态锂离子电池的性能指标:其中,能量密度方面,锂离子电池可达到230-300Wh/kg,相比之下,已达成的金属锂负极/氧化物电解质/三元正极固态电池能量密度达到350-400Wh/kg,硫化物体系(金属锂负极或硅负极)实现能量密度320Wh/kg,聚合物体系能量密度较低,为255Wh/kg,总体来看,固态电池能量密度优于液态锂离子电池。在安全性方面,液态锂离子电池电解液可燃,存在热失控风险,固态电池因部分选用金属锂作为负极存在一定风险,但电解质不可燃,总体
9、安全性能较高。固态电池快充、寿命等方面弱于液态锂离子电池。据Fraunhofer在2022年发布的Solid-StateBatteryRoadmap2035+,从快充性能来看,能量型锂离子电池可以达到11.5C充电;据巨湾技研官方微信公众号发布的凤凰电池技术,最高可实现8C快充,相应的,能量型氧化物固态电池可实现1-1.2C充电,QuantumScape官网发布的氧化物固态电池可实现4C快充,而金属锂负极/硫化物/三元正极体系能量型电池为0.1C充电,快充也无法突破1C,更换为硅电极后可实现2C充电,聚合物体系的能量型和快充型分别可实现0.25C/1C充电,固态电池体系快充性能弱于液态锂离子电
10、池。在寿命方面,QuantumSpe官网发布的4C快充电池循环寿命400次;中创新航在2022年高工锂电材料大会上披露400Whkg固液混合电池技术可实现寿命为450-500次,弱于液态锂离子电池;蜂巢能源官方微信公众号披露无钻电池可实现3000以上次循环寿命,相比之下,氧化物体系固态电池循环寿命可达100O次。总体来看,在快充、循环寿命等方面,固态电池相比液态锂离子电池仍有明显不足。固态电池制造工艺:与液态锂电池部分兼容,叠片为主,成膜是关键环节固态电池使用复合正极、电解质添加方式与液态电池不同,以叠片为主。固态电池与液态电池在制造工艺上具有诸多相似性,如电极极片的制造过程都是基于浆料混合、
11、涂布和延压,分切完成后进行极耳焊接、PACK(电池包加工成组),最核心的区别有三点,1)固态电池正极材料复合化,即固态电解质与正极活性物质的混合体作为复合正极;2)电解质添加方式不同,液态电池是在极耳焊接后将电解液注入电池内并进行封装,而固态电解质除了与正极活性物质形成复合正极外,还需要在延压完成的复合正极上再进行一次涂布;3)液态锂离子电池极片可用卷绕或者叠片的方式组合,而固态电池由于其固态电解质如氧化物和硫化物韧性较差,通常使用叠片形式封装。固态电解质核心工艺在于成膜,可分为干法、湿法和其他工艺。固态电池的制造,核心工艺在于固态电解质成膜环节,电解质的成膜工艺会影响电解质厚度及相关性能,厚
12、度偏薄,会导致其机械性能相对较差,容易引发破损和内部短路,偏厚则内阻增加,并由于电解质本身不含活性物质,降低电池单体和系统的能量密度。湿法成膜工艺:模具支撑成膜,适用于聚合物和复合电解质,将固体电解质溶液倒入模具,溶剂蒸发后获得固态电解质膜;正极支撑成膜,适用于无机和复合电解质膜,即将固体电解质溶液直接浇在正极表面,溶剂蒸发后,在正极表面形成固体电解质膜;骨架支撑成膜,适用于复合电解质膜,将电解质溶液注入骨架中,溶剂蒸发后,形成具有骨架支撑的固态电解质膜,能够提升电解质膜的机械强度。湿法工艺的核心是粘接剂与溶剂选取,溶剂便于蒸发、并对电解质有良好的溶解和化学稳定性。湿法的缺点是溶剂可能有毒,总
13、体成本相对高,如果溶剂蒸发不完全,可能降低电解质的离子电导率。干法成膜工艺:将电解质与粘接剂混合后研磨分散,对分散后的混合物进行加压(加热)制备获得固态电解质膜,该方法不使用溶剂,无溶剂残留,干法的缺点在于电解质膜相对较厚,由于其内部不含活性物质,会降低固态电池的能量密度。其他成膜工艺:包括化学、物理、电化学气相沉积,以及真空溅射等方法。此类工艺成本较高,适合于薄膜型全固态电池。图7:固态电解质成膜工艺St合物及震合电解质无机及发合电解质廉复合电解展干法成膜工艺其他成膜工艺湿法成膜工艺缺点I溶剂可能有毒性,成本高,残留溶剂降低固态电解质的离子电等军聚合物可兼容更多工艺,硫化物对环境要求较高,氧
14、化物适用于沉积与流延成型法。固态电解质成膜方法较多,聚合物、硫化物和氧化物可结合自身特点匹配最合适的成膜工艺。1)聚合物固态电解质因为其加工性能最优,具有最强的工艺兼容性,除了因无法造粒不适用于沉积法之外,采用干法延压、干法喷涂、挤出、流延成型和浸润等工艺均可实现聚合物固态电解质成膜。2)硫化物因空气稳定性较差,不适合高温条件的挤出法和小尺寸的沉积法,除此之外的延压、喷涂等工艺均可用于硫化物固态电解质成膜。3)氧化物因具有陶瓷特性,脆性高,需结合颗粒沉积+烧结的方式成膜,或者在溶液共混条件下流延成型。固态电池价值量拆分:材料成本占主导为拆分半固态电池与全固态电池的价值量构成,我们的核心假设为:
15、半固态电池材料体系为三元锂/LLZO/电解液/隔膜/碳硅负极,全固态电池材料体系为三元锂/LLZO/碳硅负极;根据GGII数据,LLZO电解质在半固态电池中单耗量100吨/GWh,根据(Solid-StateBatteryRoadmap2035+(Fraunhofer,2022),LLZO等固态电解质在全固态电池中单耗量为500-1500吨/GWh,我们取中值1000吨/GWh,且全固态电池不使用隔膜与电解液,其他原材料单耗用量假设参考GGIL鑫楞锂电、iFind0根据清陶能源宜春IGWh固态电池环评报告,其固定资产建设投资5.5亿元,年均电力消耗7000万kWh以上,工人220人,我们假设工
16、人工资为6万元/年,据此假设我们计算折旧、人工及能源单耗约为009元/Wh0固态电池主要成本以原材料占主导,全固态约比半固态成本高41%o经我们假设和测算,从理论价格上来看,半固态电池考虑良率90%的情况下成本为0.87元/Wh,全固态电池在相同良率下成本为1.23元/Wh,全固态电池比半固态电池高41%左右,当下实际成本高于理论测算值。据我们上文中测算,从价值量分布上来看,半固态电池中正极材料占比43.5%,电解质占比5.1%,总体原材料成本占比88.6%,全固态电池正极材料占比30.8%,电解质占比36.0%,总体原材料成本占比91.9%,原材料成本占比较高,电解质材料为成本的主要构成部分
17、。成本、工艺、材料尚未突破固态电池成本、工艺、材料等诸多问题限制其发展与产业化应用。尽管固态电池具备本质安全特性,以及更高的理论能量密度,然而其发展与产业化应用仍然受到多方面因素的限制,如固态电池成本高昂,氧化物电解质加工性能差导致制备困难,部分固态电解质的电导率低下导致倍率性能,相变、电极膨胀、锂枝晶等因素会导致电解质与电极间接触变差,从而增大阻抗、降低循环性能,影响电池的服役性能。我们梳理固态电池目前面临的核心问题主要有:1)成本居高,经济性差;2)高电导率和良好加工性能难以兼顾;3)固态电解质与电极材料之间界面接触差。问题1:成本居高,经济性差。当前固态电池行仍处于起步阶段,因产量低下,
18、相关原材料生产、设备、制造工艺成熟度较低,成本居高难下,经济性较差。解决思路一一半固态先行,规模化拉低材料成本。半固态电池因为技术相对成熟,并且更加接近液态锂离子电池,如能实现半固态电池产业化,则随着相应固态电解质产能放量、原材料成本降低,工艺优化,则原材料与生产成本有望降低。JoschaSchnell,FrankTietz,CelestineSinger等在Prospectsonproductiontechnologiesandmanufacturingcostofoxide-basedall-solid-statelithiumbatteries中以氧化物体系固态电池为例,对产能分别为1M
19、Wh和10GWh的条件下进行了生产成本测算:在产能规模较小时,电解质成本为2000$/kg($代表美元,下同),此时单块固态电池成本约为18$(约合750-2500$/kWh),其中,人力成本占据8$,制造与电力成本约为7$,原材料成本为3$。随着电池的产能扩大至1亿块/年时,固态电解质的原材料成本降至50$/kg,单块电池的原材料总成本骤降至约0.13$,人力与制造和电力成本则降至0.14$,单块电池成本约0.27$,相比于未量产时降低了65倍,具有更理想的价格,在此成本基础上更容易推进全固态电池的产业化进程。因此,以半固态电池的产业化带动全固态电池的渗透率逐步提升,是固态电池行业的主体战略
20、方向。问题2:高离子电导率与良好加工性能难以兼顾。前文的固态电池分类小节已经讨论过,从材料特性来看,无论聚合物、氧化物还是硫化物,其作为固态电解质的综合表现不佳,如聚合物电解质易加工、生产难度低,但是离子电导率不高,影响充放电性能,氧化物和硫化物电解质具有更高的电导率、安全性和机械强度,但是其制造难度更大,成本更高。解决思路复合电解质融合多种材料优势。为此,复合材料的思路是将不同种材料结合使用,以期兼顾两种材料的优势,根据Shuang-JieTan,Xian-XiangZeng,QiangMa等撰写的Recentadvancementsinpolymer-basedcompositeelect
21、rolytesforrechargeablelithiumbatteries,聚合物/聚合物复合电解质材料,可制备性更强,机械强度与离子电导率均有所提高,对于聚合物/无机物(氧化物/硫化物)复合电解质材料,其结合了聚合物与氧化物/硫化物的特性,实现了高强度与较好的柔性、电导率和易制备等多重优势的综合。因此,复合固态电解质是固态电池电解质克服性能瓶颈的重要发展方向。图13:单一与复合固态电解质材料的性能雷达图量合物/合物复合电”质聚合物/无机物复合电解腐安n安全位tt*MiUMtMMWtfttt色合物电解廉无机物电01质问题3:电解质与正负极界面接触差引发性能问题。固态电解质与正负极的界面接触问
22、题是影响固态电池循环寿命、充电倍率、安全性等问题的根源,根据题为Challengesinspeedingupsolid-statebatterydevelopment的科研论文,作者JurgenJanek等人将固态电池中的界面问题划分为三类,分别为:1)固态电解质与负极的界面问题。主要包括负极体积变化、SEI膜(固体电解质界面膜)形成问题、孔洞、锂枝晶等问题,影响负极与固态电解质之间的界面接触,可能增大内阻,并可能对安全产生影响,降低循环寿命,限制充放电倍率。2)固态电解质与复合正极的界面问题。主要包括界面阻抗和SLEI膜(固液电解质界面膜)的形成。3)复合正极内部的正极活性物质与固态电解质之
23、间的微观界面问题。可能存在微观接触脱离,CEI膜形成问题和电极内部离子通道扭折等问题。解决思路界面工程与改性,通过材料与工艺两个维度实现改善。材料维度:选择Li金属负极和包覆复合正极。负极方面,通过采用体积变化更小的Li合金作为负极,缓解负极膨胀问题,宏观界面问题,选择稳定性更高的固态电解质,以减少界面之间副反应的发生,在复合正极的微观界面,可通过表面包覆(涂层)的方式减小界面应力、提高离子和电子传输效率等。工艺维度:宏观界面问题,通过增大制备过程中的压力,以消除孔隙、增强界面接触,或通过原位凝固的方式,向固态电池中注入液体,在封装完成后,通过加热等形式让液体凝固,从而增强固态电解质与电极之间
24、的界面接触。产业化:半固态元年将至,产业化齐头并进区域:技术各有侧重,产业化齐头并进我们梳理了国内外的固态电池研发与产业化进程,日韩、欧美、中国是固态电池研发主力,在技术路线和发展程度上各有侧重。日韩集中于硫化物全固态电池方向,固态电池专利方面居垄断地位。其原本具有大量锂离子电池,如松下、LG新能源、三星等,以及汽车头部企业,如丰田、本田、日产、现代等,具备雄厚的研发基础,目前日韩主要车企和电池厂集中于硫化物全固态电池的研发,据2022年7月日本经济新闻与专利调查公司PatentResult(位于东京文京区)合作调查,2000-2022年3月,日、韩、中、欧、美等10个国家的专利数量排名,前十
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