磷酸锰铁锂电池(LMFP)技术及市场深度解析.docx
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1、LMFP技术及市场深度解析目录3333344567777891010101116磷酸镒铁锂电池Q1 .序言2 .磷酸铺铁锂市场现状2. 1.概述2.1. 1.升级版磷酸铁锂。2.1.2,磷酸镒铁锂发展必要性。2.2.磷酸镭铁锂发展优势2.2.1.与三元材料相比,磷酸锤铁锂低成本高循环高稳定2.2.2,与磷酸铁锂相比,磷酸镒铁锂高压低温优势凸显2.2.3.磷酸镒铁锂发展符合经济性2.3.磷酸钵铁锂发展限制因素2. 3.1.导电性和锂离子扩散速率限制磷酸锈铁锂发展3. 3.2.Jahn-TeIler效应降低循环寿命及循环稳定性4. 3.3.双电压平台增加后期电池管理系统(BMS)管理难度3.磷酸镒
2、铁锂改性技术分析3. 1.镒铁比例决定电化学性能3. 2.磷酸镭铁锂技术改性方案3. 2.1.碳包覆3. 2.2.离子掺杂5. 2.3.纳米化4.产业链及相关企业16181920212121222324242425252629292931324. 1.产业链概述4. 2.上游:金属原材料供给紧张价格上涨,璘酸镒铁锂混用降本成关键.4. 3.中游:正极材料市场增长空间大,产能快速扩张4. 4.下游:终端需求驱动技术进步4. 5.相关企业4. 5.1.正极材料厂商:德方纳米、力泰锂能等4. 5.1.1.德方纳米:液相法优势显著,目前在建产能最大4. 5.1.2.力泰锂能:深度绑定宁德,未来有望实现
3、大规模放量.6. 6.电池企业:宁德时代、比亚迪、国轩高科4. 6.1.1.宁德时代:布局已久,蓄势待发5. 6.1.2.比亚迪:铁锂龙头,钵铁锂积极储备6. 6.1.3.国轩高科:深耕铁锂十余年,注重研发5 .磷酸镒铁锂产业化进程1. 1.相关专利申请数量不断攀升5. 2.头部企业积极推进,量产进程加速6 .未来发展趋势分析1. 1.车用动力电池领域,LMFP纯用复合均有优势,前景广阔6. 2.受新能源汽车销量提振,动力电池需求上升7. 3.两轮电动车领域,高性价比LMFP市场份额快速推进8. 4.储能领域,LMFP比LFP更具能量密度优势1 .序言锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携
4、式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件,其具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点,是目前综合性能最好的电池产品,也是可适用范围最广的电池产品。锂离子电池由正极、负极、电解液、隔离膜等部分组成。其中正极材料是锂离子的来源,决定锂离子电池的性能,也直接决定电池的能量密度及安全性,进而影响电池的综合性能。而且正极材料在锂电池整体材料成本中,占比高超过40%,因而其成本也直接决定了电池整体成本的高低。所以一定程度上正极材料在锂电池中具有举足轻重的作用,直接引领锂电池产业的发展,是新能源与锂电池产业发展中值得研究的一环。综上,正极材料的发展与技术突破,对于锂离子电池
5、产业意义重大。我们今天就着重探究磷酸铸铁锂LMFP这种新型正极材料,了解磷酸镐铁锂的市场现状、技术改进路线和产业链等相关信息,并在此基础上,明晰磷酸锌铁锂整体未来发展趋势。2 .磷酸镒铁锂市场现状2.1. 概述2.1.1. 升级版磷酸铁锂。磷酸镒铁锂(LMFP)在业内被认为是升级版磷酸铁锂,是当前可行性相对较高的磷酸铁锂升级方案。此方案是在磷酸铁锂的基础之上掺杂一定的镒元素并调整其与铁的原子数量之比(锦铁比)以此提高材料的电压平台。磷酸镭铁锂(LMFP,LiMnI.Fe*P04)就是磷酸铁锂升级后的产品,其中X是镭铁比,其与磷酸铁锂和磷酸锌锂的性质相似,较三元材料有更好的热稳定性、化学稳定性及
6、经济性,同时又比磷酸铁锂的能量密度更高。2.1.2. 磷酸镒铁锂发展必要性。当前.,市场上主流的正极材料磷酸铁锂能量密度几乎已达上限,而磷酸镒铁锂有望打破瓶颈。根据工信部最新公布的推广应用推荐车型目录,磷酸铁锂电池能量密度最高达161.27Whkg,且近几年并没有太大变化,磷酸镒铁锂因此发展起来。电池能量密度=电池容量*电压平台/重量,磷酸铁锂电池的理论克容量为17OmAhg,目前几乎已经到达极限,因此提高电压平台是提高能量密度的决定性因素。磷酸锯铁锂中钵的高电压特性,使得磷酸锯铁锂相比磷酸铁锂具备更高的电压平台,由此可打破目前电池能量密度上限。2.2.磷酸镒铁锂发展优势2.2.1.与三元材料
7、相比,磷酸镒铁锂低成本高循环高稳定磷酸镒铁锂相比三元材料具备更低的成本、更高的循环次数以及更稳定的结构。三元材料的主要原材料包括钻、银、钵三种元素,而磷酸镒铁锂的主要元素为镐和铁。根据Wind数据披露,钻和银的市场价格远高于镒元素,因此三元材料的成本会高于磷酸钵铁锂。另外磷酸钵铁锂的循环寿命高达2000次,而三元材料的循环寿命仅在800次2000次之间,差距较为明显。从结构来看,相比层状结构的三元材料,具有橄榄石结构的磷酸镭铁锂在充放电过程中会更加稳定,即使在充电的过程中锂离子全部脱出,也不会存在结构崩塌的问题。同时磷酸镭铁锂中P原子通过P-O强共价键形成PO4四面体,。原子很难从结构中脱出,
8、这也使得磷酸锌铁锂具备很高的安全性和稳定性。磷酸锈铁锂与三元及磷酸铁锂对比项目三元材料NCM磷酸铁锂磷酸锤铁锂化学式Li(NiXCoyMnZ)O2LiFePo4LiMnlXFeXPO4结构类型层状结构橄榄石结构橄榄石结构理论比容量(mAhg)273-285170170实际比容量(nAhg)155-220130-140130-140理论电压平台(V)3.73.44.1压实密度(gcm3)343.92.1-2.623-2.5循环寿命(次)800-2000200(2000理论能量密度(Whkg)1000+578697实际能量密度(Whkg)186300100-200高于璘酸铁锂低温性能好一般略好于磷
9、酸铁锂高温性能一般好略差于磷酸铁锂安全性一般好好材料成本较高低锂电那些事资料来源:磷酸铁镒锂材料的制备与性能研究,锂电池基础科学,财信证券2.2.2.与磷酸铁锂相比,磷酸镒铁锂高压低温优势凸显磷酸铸铁锂相比磷酸铁锂具备高电压、高能量密度以及更好的低温性能。磷酸铸铁锂和磷酸铁锂理论容量相同(17OmAhg),但磷酸铁锂的电压平台只有3.4V,而磷酸锦铁锂最高可达4.1V,且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口,这也使磷酸镒铁锂具备更高的能量密度上限。而且当磷酸锌铁锂的实际容量与磷酸铁锂相同时,磷酸铸铁锂能量密度可以比磷酸铁锂提高15%。低温性能方面,以德方纳米的产品为例,其各类纳米磷酸铁锂产品在-
10、20C时容量保持率平均约在67%,但其磷酸镒铁锂在20下容量保持率约为71%,与质量占比15%的三元材料混合时20容量保持率可以达到74%左右。不同镒铁比例的LMFP放电曲线20。C低温下不同正极材料容量保持率20406080 100 120 140 160O 5296307418 4 & d &畜覆_笠2 2 L100.00%90. 00%80. 00%70. 00%60. 00%50. 00%40. 00%30. 00%20. 00%10. 00%0.00%.72.60%70.97%74.49%IlllC 叩 acity/mAh/g资料来源:橄榄石型锂离子电池正极材料的制备 技术及电池,长
11、城国瑞证券研究所说明:LMFP-28表示镒铁比例为2:8。2. 2. 3.磷酸镒铁锂发展符合经济性资料来源:德方纳米,专利汇,长城国瑞证券研究 所锂电那些甥说明:LMFP15%三元材料表示三元材料质量占比为15%。目前,电池厂与正极厂对可以从技术层面上可以提升能量密度的方案渴望程度进一步提升。此前由于磷酸锌铁锂性能以及生产难度等问题沉寂了许久,但磷酸铁锂电池能量密度接近极值,以及钵铁锂电池技术不断突破等因素共振,多家厂商因其经济性又开始关注磷酸铸铁锂。正极厂商:磷酸铁锂电压平台为3.4V,而磷酸锦铁锂可达4.1V,理论上LMFP能量密度提高20%+,优于磷酸铁锂。且在其规模化之后,单Wh成本也
12、将优于磷酸铁锂,并能支持电动车续航里程超过700公里,其发展符合经济性。电池厂商:生产LMFP电池与生产LFP电池的生产设备变动较小,无需重建产线,变动成本低,符合经济性。2.3.磷酸镒铁锂发展限制因素1.MFP作为LFP的“升级版”,虽继承了LFP低成本、高热稳定性、高安全性等优点,弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点,但LMFP也存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题。2.3.1.导电性和锂离子扩散速率限制磷酸镒铁锂发展磷酸镒铁锂的结构特性决定了其导电性差和锂离子扩散速率低的缺点,进而影响其倍率性能。磷酸钵铁锂具有六方密堆结构,Fe6和Mn6位于八面体上,并通过PO4四面体交叉连
13、接,不存在连续的Fe6(Mn6)共棱八面体网络,这使得其导电性很差。同时P04四面体位于FeOe(MnOe)八面体之间,阻塞了锂离子扩散通道,限制其只能在一维通道中运动,导致锂离子扩散速率比较低,表现出较差的倍率性能。这些缺点导致磷酸钵铁锂无法完全发挥其电化学性能,也因此限制了其进一步的大规模应用。2.3.2.Jahn-Teller效应降低循环寿命及循环稳定性Jahn-Teller效应促进镒析出导致循环寿命衰减、循环稳定性降低。Jahn-Teller效应指电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变。非线性Mn6八面体场中,高自旋Mn3+具有非常大的磁矩,且在二重简并的eg轨道上仅
14、有一个电子,电子分布不对称,最终导致MnO6八面体畸变,促进Mn3+歧化反应的进行,影响稳定性和循环性。另外,电解液分解产生的酸进一步腐蚀正极材料中的锌离子,加速M2+歧化反应进程,促使MM+和Mn4+溶解在电解液中,并通过隔膜迁移至负极,在负极发生还原反应析出,进而破坏负极的SEl膜(固体电解质界面膜)。SEI膜的形成会消耗一部分锂离子,遭到破环的SEl膜在进行修复时也会消耗一部分锂离子,这导致锂离子减少,进而降低电池容量,影响其循环寿命和循环稳定性。2.3.3.双电压平台增加后期电池管理系统(BMS)管理难度镒、铁充放电电压的不同导致LMFP出现双电压平台,后期BMS的管理难度加大。以放电
15、过程为例,Mn2+在4.1V附近转化成M*,Fe2+3.5V附近转化成Fe3+,这导致LMFP出现双电压平台,在放电过程中发生电压骤降的问题,进而增加了后期电池管理系统(BMS)的管理难度。磷酸镒铁锂0.1C充放电曲线20406080100120140160Capacity/mAh/g-锲对那些雪资料来源:橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池,长城国瑞证券研究所一,-磷酸镒铁锂产业化进程加速,愈发受到市场青睐。以上因素虽然一定程度上限制了磷酸镒铁锂的商业化进程,但随着碳包覆、纳米化、补锂技术等改性技术的进步,其发展限制因素得到了很大改善,磷酸钵铁锂产业化进程大大加速。综合磷酸钵铁锂的优劣
16、及目前技术改进状况,磷酸铸铁锂愈发受到市场青睐。3.磷酸镒铁锂改性技术分析解决LMFP材料固有缺陷主要从两方面入手:一是合适的铸铁比例能够全面提升LMFP电化学性能。二是纳米化、掺杂、包覆等改性技术改善1.MFP材料电化学性能。3.1.镒铁比例决定电化学性能磷酸镒铁锂材料中铸铁比例的不同,会导致材料的电化学性能和物理形态的差异。随着镐离子比例的提升,电池的电压和能量密度能够得到相应的提升,但是同时材料会出现大量的缺陷和孔隙,没有完全形成均一的固溶体,大量的缺陷和孔隙极有可能延长锂离子的嵌入迁出,降低离子迁移速率。这意味着在电压平台更高的同时,低导电率、与电解质副反应等问题也越来越严重,从而导致
17、电池循环性能变差。另一方面,铁含量提升能够带动锂电池导电性和倍率性能的提高,然而过多的铁元素掺杂会使磷酸锌铁锂电压提升效果有限,从而导致能量密度较磷酸铁锂优势不明显。目前对于最佳的钵铁比没有统一的定论,铺铁比为4:6左右时具有较为理想的能量密度。对于固态制备方法,当锦含量增加至0.81.0时,虽然放电中压能接近4.0V,但是放电比容量会出现大幅衰减,从而导致实际能量密度反而出现下降。当锦含量为0.4时,尽管放电中压仅为3.48V,但是克容量不会出现明显衰减,从而其实际能量密度能够达到相对最优的557Whkg0磷酸铸铁锂性能和钱捧杂比例的关系LiMnXFelrPe)4。放电比容量(mAhg)放电
18、中压(V)实际能量密度(Wh/Kg)X=O161.03.41534.9x=0.2161.73.44553.5x=0.4157.43.48557.0x=0.6142.43.65515.8Xr=0.8126.33.96459.9x=l63.03.95F明资料来源:橄榄石型锂离子电池正极材料的制备技术及电池特性研究,财信;正券3.2.磷酸镒铁锂技术改性方案纳米化、包覆、掺杂及复合三元等措施单一或协同作用可以针对磷酸铁钵锂的缺点进行性能改良。3.2.1.碳包覆碳包覆能有效提升材料导电性能和循环性能。将导电材料包覆在磷酸锌铁锂材料表面能够构建导电网络,增加材料的导电性能和电池的倍率性能。此外,碳包覆可以
19、有效阻止磷酸镒锂颗粒进一步长大以及阻止电解液中HF对正极材料的侵蚀作用,提高正极材料的循环性能。选择合适的碳含量在碳包覆过程中较为重要,过高的碳含量会使材料的克容量大幅下降,而过低的碳含量无法有效提高材料的导电性能和电池的倍率性能。通常碳包覆过程为:将原材料与碳源球磨混合,然后在高温下进行煨烧形成碳包覆层,其中常见的碳源包括蔗糖、葡萄糖等。3.2.2.离子掺杂离子掺杂是从晶格内部改变材料的导电性和离子扩散性能,掺杂离子可使晶格产生缺陷,并可抑制姜泰勒(John-Teller)效应,从而提高材料性能。常见的掺杂元素包括:Mg、Co、NisCr、Zn、Cu、V、Ti、ZrNbo目前来看,掺杂Mg?
20、+的方法应用和研究最为广泛,由于Mg2+的半径小于Mn和Fe,因此磷酸钵铁锂橄榄石结构中Li6八面体的LLO共价键键长变长,较大间隙有利于锂离子迁移,提升了材料的导电性能,也有利于材料容量的发挥。同时,镁离子大小介于二价铺离子和三价锦离子之间,可过渡二价锦到三价钵的转化,从而铸元素价态转换造成的结构坍塌问题可以得到缓解,材料结构变得更加稳固,锌溶出得到有效抑制。3.2.3.纳米化纳米化通过减小材料晶体粒径改善倍率性能和其他电化学性能。纳米化通过机械球磨、控制燧烧温度等方法来减小材料晶体粒径,从而缩短锂离子扩散路径,锂离子迁移的效率得到提升,从而提升了材料的倍率性能。减小晶体粒径的同时.,材料的
21、比表面积得到提升,从而增大与电解液的接触界面,电极界面阻抗降低,从而电化学性能也能得到相应的改善。改性技术产业化进展公具体捕逮德方纳米CNlO412445IA项限铸铁慢复合正极材料及制备方法、正极和尊电池(2014)纳米化石泉烧复合:提高导电处和倍率性能通过纳米圾减粒缩小一次粒径,缩短Li.和电子的迁移路径.提高导电住.改善电化学性能;采用石昼快复合技术,有效降低体积电阻率,提高内部电子导电性和锂离子传拍速度,且不会导致电后平台降低.CNlOT7321768纳米级强离子电池正极材料的制备方法(2021)纳米化包/:提高导电性和倍率性能将导电包覆层的驱体溶液原位包覆磷酸铁隹锂,抑制磷酸铁恬锂苞径
22、的生长使生成的锂离子电池正极材料为纳米级.由此缩短了锂离子和电子的迁移路径,从而提高材料导电性;包Il层由于具有到导电特住,有效提高磷酸铁住锂的导电性国轩高科CH106058220B-Wft化钛和破双更包覆碎酸隹铁锂复合材料的制备方法(2019)氨化钛和球双重包H:提高导电性和倍率慢能.避免Iin溶出氨化it和碳的双重包li摄实密度高、导电慢好.大大提高倍率性能.有效避免磷酸恬铁锂电极表面直接与电解液的接触反应.防止电解液分解副反应的发生.避免IIn溶出,提高了循环稳定性和循环寿命CH106340639A-Wifi吸铁镀球包的核壳型磷酸恬铁惶复合核壳型球包H:提高导电率,避免IIn溶出.高比共
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