脲醛树脂在胶合板生产中的研究与应用进展.docx

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1、胶合板用胭醛树脂的生产原理与工艺的研究进展衡阳师范学院10级高分子材料与工程1班刘超学号16指导老师张少华摘要：胭醛树脂是由尿素和甲醛在催化剂作用下经加成和缩聚反应生成的）低分子量树脂，在使用时加入固化剂和助剂制成粘合剂一胭醛树脂胶酯。它重要用于大批量木材的胶接生产如制造三合板、五合板、刨花板、保丽板等。与其他合成木材胶粘剂相比，除了耐水性、耐久性稍差外，有诸多长处，如原料易得，成本低廉，树脂无色或乳白色，固化后对木材表面不产生污染且工艺简朴。因此它在胶合板的生产中占有很重要的地位。老式的J版醛树脂，由于它耐水性差，并且具有较多的甲醛大量地释放等问题限制了它在诸多方面的应用，本文综述了它的合成

2、措施和几种基本的）改性方面。关键字：服醛树脂；甲醛释放量；人造板胭醛树脂；改性剂；耐水性：前言：胭醛树脂商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称UF,平均分子量约100OOo尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性胭性粉状胭醛树脂醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.52.0,以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基胭，然后羟甲基与氨基深入缩合，得到可溶性树脂，假如用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性胭醛树脂以氯化镂为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130160C加热固化，增进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。

3、胭醛树脂重要用于制造模压塑料，制造口用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物0浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。胭醛树脂成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有很好的绝缘性和耐温性，但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国霞氨企业研制，1928年始发售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量己超过.5Mt制作塑料制品所用0胭醛树脂0数量仅占总产量的10%左右。在甲醛与尿素的摩尔比较低的状况下制得日勺胭醛树脂，与填料（纸浆、木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂（六亚甲基四胺、碳酸铉）、增塑剂（腺或硫胭）等组分混合，再

4、通过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得腺醛压塑粉。压制服醛塑料的温度140150、压力2535MPa,压制时间依制品的厚度而异，一般为1060min.塑料制品重要是电气照明设备和零件等。胭醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后B树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入多种着色剂以制备多种色泽鲜艳的制品。胭醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂等介质，价格廉价，具有一定的J韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。1两大反应机理：1.1 经典理论尿素和甲醛之间B反应非常复杂，这两类化合物，既可产生线性产物又可产生支链产物，同步在固化中变成三维的空间交联构造。这

5、是由于尿素的官能度为4,其分子中有4个可被取代B氢原子，而甲醛日勺官能度为2,反应中决定产物性能时最重要原因是：（1）尿素和甲醛日勺摩尔比；（2）反应介质的pH；（3）原料的质量；（4）反应温度；（5）反应时间。这些原因将影响树脂分子量的增长速度3%尿素和甲醛之间的反应提成两个阶段，第一阶段：在中性或弱碱性介质中，首先进行加成反应，形成初期的中间体：单、双或三羟甲基服（四羟甲基服从未oIl+ CH2分离）同系物网。反应式如下:NHCH2OHCOINHCH2OH第二阶段：在加热或酸性介质中，羟甲基化合物分子间脱水缩聚形成可溶可熔的树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变成不溶不熔的交联树

6、脂图反应式如下:NHCH2OH NHCH2OHH C=O + C=O IINH2NHCH2OHNHCH2OCh2NHHNCH2NHI-HCHOIC=OC=OC=OC=ONH2NHCH2OHNH2NHCH2OH在合成胭醛树脂的过程中的许多原因如原料组分的摩尔比、反应进行中的PH值、反应温度、反应时间等都会直接影响到产品的性能和质量。在聚合时加入不一样0其他原料就会得到不一样的性质0产品HL1.2 棣醛理论20世纪70年代末，伴随糠醛理论0发展，人们运用它来研究在强酸性条件下合成UF的措施，即在强酸性介质（pH=1.5PH值7.07.5贮存期（d）=60C改性原理丙烯酸酯类共聚树脂是一种线型高分子

7、物质，它加入胭醛树脂中可以起增韧作用，使赧醛树脂的脆性和硬度下降，提高抗龟裂能力。同步由于丙烯酸酯共聚物自身具有优良的耐水性，并且带有活性基团，固化时能与木材成分形成化学键。因此共聚物乳浓的。加入能制止水对胶层0侵入和破坏，提高胶接接头的耐老化性。为了减少胭醛树脂胶成本及更好地改善络合位作用，使体内的交联密度增大所致。（2）用聚乙烯醇改性A.合成措施甲醛与尿素的摩尔比选1.40:1,尿素分三批加人，第一次尿素加入量为总量06O%,第二次为总量030%,第三次为总量010%。聚乙烯醇加入量为尿素总量的2%。详细工艺:将配方中B甲醛加人反应容器内，加人聚乙烯醇，在搅拌下加入碱调PH值7.58,加人

8、第一批尿素，升温至90C,保温反应4060hn,然后降温至70C,用20%的氯化钱溶液调PH值到3.8,观测雾点，30min左右雾点到达，立即用碱调PH值-4.6,加人第二批尿素，继续观测雾点，10而n左右到达,用碱液调PH值-7.5,加人第三批尿素，反应IOhn,升温至70C左右。然后开始真空脱水，脱水至规定固体含量，最终降温至4oC,出料。树脂整个生产周期约需5h1网。B树脂的技术指标（请使用三线表格）树脂的技术指标外观:乳白色粘稠状液体固体含量:50%60%粘度（秒）：4060（涂一4杯）胶合强度:=L5MPa游离甲醛含量：=1.7%pH值，78贮存期：=3个月C.改性原理聚乙烯醇与甲醛

9、在酸性条件下生成聚乙烯酸缩甲醛,改善了脉醛树脂胶的构造,减少了游离经甲基含量，从而到达提高耐水性及耐老化的效果。此外聚乙烯醇B加入还可以提高树脂的初粘力及预压性能1网。4.2 氧化淀粉改性服醛树脂的应用胭醛树脂在寄存及使用时过程中，存在耐热老化性能差及轻易释放甲醛的弱点，使其在制革工业中0应用有所顾忌。怎样改性其构造及增长使用价值0关键是怎样减少服醛树脂0甲醛释放、提高其耐热老化性能及合适减少成本。淀粉是一种来源广泛、价格低廉及环境保护型的天然高分子材料，具有无毒、无异味和无污染的特点12。，2工氧化淀粉带有较多的醛基及竣基，能在服醛树脂聚合物反应过程中，生成缩醛及半缩醛结,从而提高胭醛树脂的

10、耐老化性能；同步氧化淀粉能与树脂中的游离甲醛结合，可减少游离甲醛含量；且能减少胭醛树脂的生产成本23】。氧化淀粉在制革工业中同样存在复鞍填充的效果L本试验通过氧化淀粉改性胭醛树脂，通过测定改性胭醛树脂的自身性质及其在坯革复糅填充中应用效果,从而表征氧化淀粉改性腺醛树脂在制革工业中复糅填充的价值1251。重要材料和仪器重要试验材料黄牛蓝湿皮、加脂剂、含铭单宁，工业级，联丰化工贸易有限企业；双氧水、尿素、甲基红、氢氧化钠、氨水、甲醛，均为化学纯试剂；可溶性淀粉、氯化筱、亚甲基蓝，化学纯脱脂剂，氨基树脂R7、中和单宁PAK。重要仪器设备MSW-YDS数字式皮革收缩温度测定仪，阳光电子研究所；GZGP

11、l试验转鼓（直径40cm）,江苏无锡矿山机械有限企业；XL-IOoA型拉力试验机，广州试验仪器厂，GT-303型柔软度测定仪，LR-I热老化试验箱，轻革耐折仪，GJ9B1定重式厚度测定仪1251oB氧化淀粉的制备用盐酸溶液将可溶性淀粉溶液调整PH至3.0,使淀粉溶液进行20min活化，从而破坏淀粉分子间的氢键,使分子或晶格间距离增长，利于后期氧化；再加入10%的双氧水溶液（以淀粉的质量为准），充足搅拌后置于65下反应3.5h,调整PH至7.5,备用闿。C氧化淀粉改性服醛树脂在一定摩尔量B甲醛溶液中加入催化剂，用氨水调整PH至8.0左右，升温至7090C,加入尿素总量的75%；保温40min后，

12、在加入尿素总量的20%,再升温至90,反应23h后，降温至65,用甲酸调整PH至6。当出现浑浊点后,调整PH至67；最终加入尿素总量的5%,在65的温度下保温40min。加入15%B氧化淀粉（以胭醛树脂B质量为准）混合后搅匀,控制反应温度为65,反应Ih,最终调整PH至7.5。4.3 三聚银胺改性尿素与甲醛反应生成的树脂中，具有-OH和-ONH基团，因此，在水中，尤其是热水中（高于70）,稳定性差，易于水解。这重要是由于胭醛树脂中，酰胺键水解，树脂构造破坏的缘故。三聚鼠胺可与羟甲基胭反应，使一OH和一CONH基团减少，并在初期胭醛树脂中引入三氮杂环，提高耐水性和耐热性。从三聚氯胺自身的构造看,

13、它具有一种环状构造,具有6个活性基团（一般只有3个参与反应）,这就在很大程度上增进了腺醛树脂的交联，形成三维网状构造2叫同步封闭了许多亲水基团，如CHOH等，从而大大提高了腺醛树脂0耐水性能。此外三聚寓胺具有一定0缓冲作用，能克制PH值的减少，在一定程度上防止和减少了服醛树脂的水解和水解速度。并且三聚鼠胺能使胶粘剂的固化速度加紧，使之能在较高的PH值下固化，减少固化剂用量。合成措施试验在带有冷凝回流、搅拌和测温0三口烧瓶内进行，试验0流程为：甲醛135.1g（37%,升温至60）调整pH=6.87.0f加尿素48.5g-升温至94,反应IOminfPH降至6.2,用醋酸调整PH=4.7-*升温

14、至99Cf加尿素9.6g,反应IOminf用ImOl/LNaOH调整pH=5.4-*降温至66Cf加尿素18.5g,在此温度下反应20min-降温至38,补加（尿素22.2g+甲醛15.5g）一在此温度下反应45min-调整PH=6.8-*出料。B改性的成果三聚家胺有助于减少游离甲醛含量,且伴随三聚家胺加入量的增长，游离甲醛含量逐渐减少。这是由于三聚劄胺具有6个活性基团，与羟甲基反应而减少了树脂中醛键构造的含量,由此减少了酸水解所释放的甲醛12叫4.4 纳米二氧化硅杨桂娣等口。叫研究了纳米SiO2对低摩尔比胭醛树脂游离甲醛含量等的影响;UF与纳米SiCh采用高速搅拌0物理方式共混。由于纳米Si

15、o2具有粒径小、比表面积大、分散性能好、触变性好，且吸附能力强等特点画,对甲醛既存在物理吸附，又存在化学吸附，因此减少了树脂中游离醛含量;成果表明采用树脂合成后机械共混的分散工艺得到的改性效果最佳。林巧佳等研究指出:当纳米SiO2用量1.5%时,用量越大,树脂0胶合强度越高,游离甲醛含量越低。伴随纳Si02加入量的增多,游离醛含量减少的幅度逐渐减弱。用纳米Si02改性的腺醛树脂压制的多种人造板，板的各项性能指标都超过国标规定,游离甲醛释放量到达Ei级水平。李西忠倒用J研究认为，纳米Sio2能与甲醛形成化学键。林巧佳等网推断,纳米Si02能与胭醛树脂和木材表面时活性基团发生交联反应，也可与胭醛树

16、脂中0游离甲醛反应，这些反应使得麻醛树脂0胶合强度提高，游离甲醛含量减少。4.5 复合类低毒化改性剂杨明平34用三聚家胺与聚乙烯酸作为合成版醛树脂胶的改性剂。认为聚乙烯醇与甲醛可缩合成聚乙烯醇缩甲醛,对减少树脂中游离甲醛有利。PVA的加入量一般控制在尿素质量的2%以内,他的试验中PVAaJ加入比例为尿素质量的1%,成果显示:游离甲醛释放量从4%减少到0.15%o高宏阳把尿素和甲醛(FU=1/0.4)于常温碱性下反应，制得一羟甲基腺和尿素0混合物。认为其在高温热压时同主体胭醛树脂中的游离甲醛和酸键断裂释放的甲醛反应，可减少产品的游离甲醛释放。张丰峦Ni发明的SL-N型甲醛捕捉剂,改性的胶黏剂游离

17、甲醛释放量由未加01.25%减少为加后的0.25%;U：F=I：1.4时，改性剂加入量为胶总质量的1.0%1.5%时消甲醛效果最佳。卢晓宁即发明0FS-I甲醛捕捉剂，试验成果显示:伴随捕捉剂加入量的增长，刨花板中游离甲醛迅速减少,降幅最大可达60%;加入量在胶质量09%-ll%时,板子符合GB/T44897-92A类一等品规定。张健、王晓辉等W39研发日勺BL-甲醛消纳剂,其所带BNH2,-OH,-CONH2,-ONH4等活性基团在一定温度时可与甲醛反应，热压时产生氨气(NH3),能消除多出的甲醛。在刨花板、中密度纤维板中0试验成果表明:对高毒胭胶，按照施胶量01520100（固体质量比）加入

18、改性齐IJ,对低毒腺胶,按照施胶量B510100（固体质量比）加入改性剂,均可使人造板制品达Em5版醛树脂的前景5.1 国外生产与市场现实状况世界发达国家的胶粘剂生产比较集中,全球最大的10家生产商控制着世界1/3以上0合成胶粘剂市场，其中发达国家胭醛胶生产能力在1万t以上0有50多家,占版醛胶总产能的90%以上,都到达了Ei、E2级的环境保护型质量原则,且生产企业一般独立于木材加工厂,规模大、产量高、专业化水平高,技术先进。据报道,日本80%的胶合板、100%的刨花板,德国75%的刨花板,英国100%的刨花板均使用胭醛胶,我国木材行业服醛胶的消耗量每年不低于90万to2023年世界胭醛胶生产

19、能力约700万t,消费量约550万t。胭醛树脂消费重要集中在西欧、亚洲和北美。2023年世界胭醛树脂消费状况见表2。（请使用三线表格）国家或地区消费量（万D比()西欧20036.4中国10018.2美国7513.6印度尼西亚7012.7其他6511.8加拿大203.6日本203.6合计550100.02023年全球胭醛树脂产量约700万t,其中美国产量约80万t,西欧273万t,印尼75万t,日本21万t。胭醛树脂市场成熟,其消费增长较缓,美国、西欧年增长率约3%。日本则由于环境保护规定严格，胶合板生产量下降而重要依赖进口处理JK醛树脂产量逐年下降。从1995年高峰时B超过32万t下降到202

20、3年的1311万to此外,国外对胶合板游离甲醛含量规定日趋严格,因而在生产技术方面也不停获得进步。由于酚醛树脂、三聚鼠胺甲醛树脂以及其混合物在生产工艺、产品用途方面的具有较多共同点,国内外生产胭醛树脂的企业也同步生产这些产品L5.2 国内的消费2023年,我国胶粘剂总产量为243.5万t,其中三醛胶即胭醛、酚醛、三聚氟胺甲醛树脂占43.5%,计106万t,其中90%是版醛胶。2023年胭醛树脂口勺产能约120751产量为92万t,2023年产量达97万t（以干基计），占胶粘剂总产量近40%,是合成胶粘剂产品中产量最大的品种。目前国内生产的腺醛树脂基本上是液体胶,浓度一般为50%,实物产量约为2

21、00万to我国重要使用E3级产品,Ei和E2级的用量局限性20%,尚有某些连E3级也不能到达的劣质产品在大量使用。近几年我国服醛树脂产量状况见表3。（请使用三线表格）名称19971998199920232023三醛胶76.9293.399.8106112服醛树脂胶66.780.686.59297酚醛树脂胶8.2610.510.81.13.2三聚瓶胺甲醛胶1.892.22.52.73根据表3可知,我国近年来三醛胶消费增长稳定,19972023年均增长率为9.8%（其中服醛树脂年均增长率为9.8%）,但消费增长趋缓,19992023年年均增长率为6.27%（其中服醛树脂年均增长率为6.34%）5.

22、3我国大概80%的胭醛胶是由木材加工企业自产自用,只有大概20%是由化工企业生产再销售给木材加工企业,见表4。表4服醛树脂部份化工生产企业（请使用三线表格）省份企业能力津天津市东光特种涂料总厂2023冀石家庄化肥集团企业I(XX)衡水市化工厂3000口通化胶粘剂分企业20230沪上海申星化工企业4(XXX)上海吉安化工企业5()000浙磐安县树脂总厂杭州永明树脂化学企业宁波树脂厂浙江余姚永恒化工企业巨化集团企业闽福州化学漆厂400厘门第二化工厂3(XX)苏无锡金惠化工塑料企业23鲁胶南市大丰香料企业曲埠市慧迪化工企业3000青岛洲际化工企业赣江西国营八一化工厂500豫河南新乡燃料化肥总厂I(X

23、X)郑州树脂厂750湘湘潭市工矿药厂300衡阳振华油墨企业粤中山市民众镇森美饲料原料厂2023川成都化工二厂5000渝重庆塑料四厂6(X)滇云天化集团企业30000总计164850我国木材加工企业多达3000多家,因此胭醛树脂的生产极为分散,生产专业化水平低,产品质量差,尤其是游离甲醛含量高,污染严重。我国胭树脂胶在如下两方面存在突出问题:(1)固体胭醛胶所占比例很小。我国生产人造板所用腺醛树脂胶是普遍为浓度50%日勺麻醛树脂水溶液,其缺陷是不适宜贮存,贮存期仅1个月左右,甚至更短。只适合人造板厂自己配套生产。同步,不合适长距离销售。其最大弱点是用其生产的人造板胶合强度低,无法到达日益提高的三

24、板质量规定。(2)游离甲醛含量严重超标。据国家技术监督部门近来公布的数据，全国500600家人造板生产企业,能生产到达国家环境保护规定产品的仅占1/IOo其本源则是胭醛树脂自身。我国目前人造板中游离甲醛等级重要是E3级(游离甲醛60mg100g),许多小型板材生产厂产品的游离甲醛含量超过100mg/100g。目前国内El级和E2级产品(30mgIoog)仅为胭醛胶总量B20%左右。在这样的状况下,通过家俱和装修,已经产生了相称普遍的“装修病”，对人的神经、眼睛、肝脏导致了严重影响,甚至诱发小朋友白血病。我国人造板材的J甲醛污染问题已经引起了消费者、媒体和政府管理部门0高度重视,国务院两位副总理

25、先后做出指示。据此,国家技术质量监督检查局牵头，在2023年通过大量论证,制定了新0室内装修材料环境保护原则。按照新原则,人造板材和胶粘剂日勺甲醛释放量基本参照欧洲原则，即所有到达E2级环境保护规定。新原则已在2002年1月1日公布实行,7月1日开始严禁销售不达标产品14。L5.3 含甲醛的缩合系胶粘剂技术的现实状况由于胶粘剂0重要作用和巨大0经济效益，数年来我国科技工作者以极大的热情不倦地研究它。三醛”胶粘剂（脉醛树脂、酚醛树脂、三聚霞胺甲醛树脂）粘结强度高、固化速度快、原料充足、生产工艺简朴、价格低廉，自上个世纪30年代商品化以来得到迅速推广和普及。在我国，2023年“三醛”胶产量到达1百

26、万吨（以干基计），占胶粘剂总产量的将近40%,是产量最大、应用最广泛的胶种131o聚乙烯醇缩甲醛（俗称107胶）也是我国合成胶粘剂的大宗品种之一，重要应用于建筑装演。然而近几年人们发现，此类含甲醛的缩合系胶粘剂使用过程不停地释放出游离态甲醛，对人0眼、粘膜和呼吸道有刺激作用，还会引起气管炎、皮炎肝脏病变、致癌及恶性肿瘤等疾病，据记录，我国每年由室内甲醛污染引起的超额死亡数达10万人。“甲醛”危害引起了世界各国的高度重视，目前在发达国家主导产品是甲醛含量降到0.1%如下和到达国际El级原则的低毒醛类胶，而在我国由于各方原因，中低级甚至劣质胶占相称大比例。为此，我国颁布了强制性国标GB18580-

27、2023“室内建筑装饰装修材料一人造板及其制品中甲醛释放限量”，2002年7月1日起强制实行，市场上严禁销售不符合本原则B商品阎，甲醛缩合类胶粘剂的低毒化趋势刻不容缓。不过，伴随人们环境保护意识和生活质量0不停提高以及新B“绿色”替代品的出现，相信在不远的未来，甲醛系胶粘剂将被淘汰口叫5.4 胶粘剂的市场需求和应用前景木材加工行业是胶粘剂市场的消费大户，记录资料显示，国内木材胶粘剂的使用数量占合成胶粘剂总产量的40%以上。目前我国木材胶粘剂重要以“三醛”胶为主，占整个木材及人造板用胶量的80%以上，但众所周知，该胶带来的“甲醛”公害问题备受指责。水基聚氨醋胶粘剂近十年来迅速发展，在日本、西欧等

28、发达国家己部分取代甲醛系胶0新型木材胶粘剂，但过高0成本使国内大多木材加工厂商望而却步4。L因此，研制开发新型替代胶种具有重要意义。7总结本文重点简介了胭醛树脂的特性，生产流程与加工，以及各个领域的应用，胭醛树脂的市场前景与发展方向。着重地简介了它的改性方面和国内外的市场需求量和生产量，相信服醛树脂未来在人们的生产生活方面会越来越重要。参照文献1关长参.合成胶黏剂丛书第四册木材胶黏剂M.科学出版社，1994:44-45.2邓艳文,傅和青，张小平，等.木材用服醛树脂胶黏剂研究进展J.中国胶黏剂，2023,14(11):36-38.3黄纾洁,钟锦标,吕建，等.改性低毒服醛树脂的研究进展.塑料工业J

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34、.纳米二氧化硅对服醛树脂胶性能的影响J.福建林学院学报,2023,24(2):11/17.31杨桂娣.纳米SiO2改性服醛树脂的研究J.中国木材工业,2023,18(3):7-9.32林巧佳.纳米二氧化硅改性胭醛树脂的应用及机理研究J.福建林学院学报,2023,25(2):97-102.3引李西忠.无机硅化物接枝服醛树脂木材胶黏剂J.林产工业,1998,25(2):32-3334杨明平.环境保护型服醛树脂胶合成工艺的!探讨J.中国胶黏剂,2023,13:710.35张丰峦,刘同春.SL-N型甲醛捕捉剂在刨花板生产中的应用J.木材工业,2023,15:3132.36高宏.El胶合板用低成本腺醛树

35、脂的研究J林产工业,2023,32(2):15-17.37卢晓宁,万明民.腺醛树脂胶黏剂中甲醛捕捉剂的研究J.林产工业,1999,26(2):23-25.38张健，李光沛RL甲醛消纳剂日勺机理及在服胶人造板生产中的应用J.林产工业,2023,31(2):1822.39王晓辉,李光沛.B-L甲醛消纳剂在刨花板生产中的应用研究J.人造板通讯,2023,10:12-14.40石磊,葛学贵,杨中洲,李世华.我国胶粘剂技术现实状况、发展趋势和应用前景J.中国胶粘网.2023年8月第14卷第8期.鸣谢：老师实在是好抱歉，让您批改了那么多次，谢谢你了。确实，你和其他的老师不一样。还是有许多地方的标点和字体不对！做任何事都要认真，叫马虎虎做不成大事的！80分