甲醇生产工艺技术.docx

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1、甲醇生产工艺技术甲醇生产工艺是提取甲醇的工序和流程，主要有合成法和干储法,合成法是甲醇生产的主要方法，合成的化学反应式为2H2+C0fCH3OH,干偶法最早是用木材干镭法生产甲醇，故甲醇也叫木醇。一、国内外生产情况分析国外甲醇工艺技术，国外以天然气为原料生产的甲醇占92%,以煤为原料生产的甲醇2.3%,因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:DAVY（原LC.I）、OPSOE、Uhde、LUrgi公司甲醇技术等,不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大,其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。1.1DAVY甲醇技术特点DAVY低压甲醇合成

2、技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化齐!L合成压力：5.0IOMPa,大规模甲醇生产装置的合成压力为810MPao合成塔型式有:第一种,激冷式合成塔,单塔生产能力大，出口甲醇浓度约为46%voI0第二种，内换热冷管式甲醇合成塔。又开发了水管式合成塔。精储多数采用二塔,有时也用三塔精僧,与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统:分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa三级。转化产生的废热与转化炉烟气废热,用于产生10.5MPa、510C高压过热蒸汽。高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平,抽出中压蒸汽用作装置内使用。1.2Lurgi甲醇技术Lurgi公司的合成有自己的特色，即有

3、自己的合成塔专利。其特点是合成塔为列管式,副产蒸汽,管内是Lurgi合成催化剂,管间是锅炉水,副产3.54.OMPa的饱和中压蒸汽。由于大规模装置如2000MTPD的合成塔直径太大,常采用两个合成塔并联。若规模更大,则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔，同时还可采用两个系列的合成塔并联。Lurgi工艺的精储采用三塔精储或三塔精储后再串一个回收塔。有时也采用两塔精储。三塔精储流程的预精镭塔和加压精谯塔的再沸器热源来自转化气的余热。因此,精储消耗的低压蒸汽很少。1.3TOPSOE的甲醇技术特点TOPSOE公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商,其甲醇技术特点主要表现在甲醇

4、合成上的有：甲醇合成塔采用BWR合成塔（列管副产蒸汽），或采用CMD多床绝热式合成塔。其流程特点为:采用轴向绝热床层,塔间设换热器，废热用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。进塔温度为220。单程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。合成压力5.0-10.OMPa,根据装置能力优化。日产2000吨甲醇装置，合成压力约为8MPao采用三塔或四塔（包括回收塔）工艺技术。1.4TEC甲醇技术特点合成工艺采用ICI低压甲醇技术。精储采用Lurgi公司的技术。合成采用ICI低压甲醇合成催化剂。合成塔:采用TEC的MRF-Z合成塔（多层径向合成塔），出口甲醇浓度可达8%vo1。合成塔阻力

5、降小,为0.IMPao甲醇合成废热用于产生3.54.OMPa中压蒸汽，中压蒸汽可作为工艺蒸汽,或过热后用于透平驱动蒸汽。1.5三菱重工业公司甲醇技术特点三菱甲醇技术与I.C.I工艺相类似,其特点是:采用结构独特的超级甲醇合成塔。合成压力与甲醇装置能力有关。日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8.OMPa。超级甲醇合成塔特点是:采用双套管,催化剂温度均匀,单程转化率高,合成塔出口浓度最高可达14%voIo副产3.54.OMPa中压蒸汽的合成塔，出口浓度可达8-10%vo1,合成系统循环量比传统技术大为减少,所消耗补充气最少。采用2塔或3塔精储,根据蒸汽系统设置而定。1.6伍德公司甲醇技术特点采用

6、LC.I低压合成工艺及催化剂，日产2000甲醇装置合成压力为8.OMPao合成塔:伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔。CASALE公司ARC合成塔（多层轴径向合成塔），单系列生产能力最高可达3000MTPDo合成废热回收方式:预热锅炉给水,设备投资低。等温合成塔:副产中压蒸汽的管壳式合成塔，中压蒸汽压力为3.54.OMPa,单塔生产能力最高可达1200MTPD。设备投资高。冷管式合成塔:轴向、冷管间接换热,单塔生产能力最高可达200OMTPDo设备投资低。可采用2塔、3塔精储或4塔精储,其比较如下:2塔精储，甲醇回收率为98.5%,1吨甲醇耗L2吨低压蒸汽。3塔精储

7、，甲醇回收率为99%,1吨甲醇耗0.47吨低压蒸汽。4塔精储,设甲醇回收塔，甲醇回收率为99.5%,1吨甲醇耗0.45吨低压蒸汽。1.7林德公司甲醇技术的特点采用I.C.I低压合成工艺及催化剂。采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成塔,管内为锅炉水，中压蒸汽压力为3.5-4.OMPa,气体阻力降低。其余部分与ICI低压甲醇类似。二、工艺流程工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精储等工序.天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙快尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高

8、的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行煌类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行.甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类.甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行

9、的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,总的趋势是由高压向低、中压发展.粗甲醇中存在水分、高级醇、酸、酮等杂质，需要精制.精制过程包括精储与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精储过程中难以分离的杂质，并调节PH.精谯主要是除去易挥发组分,如二甲醛、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等.甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程.下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别1、高压法高压工艺流程一般指的是使用锌铭催化剂,在300400C,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有

10、50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同，例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290oC.2、中压法中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为IOMPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICl公司研究成功了51-2

11、型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多，只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到IOMPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似.3、低压法ICl低压甲醇法为英国IeI公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,

12、用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国SPeiehim公司引进了一套以乙快尾气为原料日产300吨低压甲醇装置（英国ICl专利技术）.80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置.三、生产方法1、天然气制甲醇天然气是制造甲醇的主要原料.天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烧、烯烽与氮气.以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的.由于反应吸热必须从外部

13、供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取.由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法，以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收.另一种方法是以天然气为原料的二段转化法，即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800C以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分.天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有

14、害杂质，要求净化后气体含硫量小于0l11L11）3.转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇.2、煤、焦炭制甲醇煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制.渣甲醇用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一一般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UCJ炉.在国外对于煤的气化，已工业化的煤气化炉有柯柏斯-

15、托切克(KOPPerSTOtZek)、鲁奇(LUrge)及温克勒(Winkler)三种.还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等.用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去.原料气经过压缩、甲醇合成与精镭精制后制得甲醇.3、油制甲醇工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油，另一类是重油.原油精储所得的220以下的储分称为轻油，又称石脑油.以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、

16、间歇催化转化法等.用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法.石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行煌类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成.重油是石油炼制过程中的一种产品，根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400。C以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂，操作麻烦,生成炭黑量多.重油部分氧化是指重质

17、燃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应，最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气，由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳，以达到合成甲醇所需之组成.合成后的粗甲醇需经过精制，除去杂质与水,得到精甲醇.4、联醇生产与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺，以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺.联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷，同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽，降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低.联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氨节电50kw.h,节省蒸汽0.4t,折合能耗为200万kJ.联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精储等工序，以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。