液相法制备纳米颗粒的机制.docx

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1、液相法制备纳米颗粒的机制液相法是在液体状态下通过化学反响制备纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。纳米材料的液相制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶(SOI-GeI)法、水热法、化学复原法、化学热分解法、微乳液法、声化学法、电化学法和水中放电法等9种。用液相化学法合成纳米颗粒能够较好地控制颗粒大小、形状和粒径分布。为了充分利用化学法的优点，需要充分了解这种方法制备纳米颗粒的形成机制，这涉及到：晶体化学、热力学、相平衡以及反响动力学的根本原理。从液相中生成固相颗粒，要经过成核、生长、凝结、团聚等过程。1液相中生成固相颗粒的机理1.1成核为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和长大这

2、两个过程分开，以便使已成核的晶核同步地长大，并在生长过程中不再有新核形成。在纳米颗粒形成的最初阶段，都需要有新相的核心形成。新相的形核过程可以被分为两种类型，即自发形核与非自发形核过程。所谓自发形核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推过下进行的，而非自发形核那么指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。图I析出固体时液相中溶质浓度随时间的变化情况如图1所示，在整个成核和生长过程中液相内与析出物相应的物质的量浓度是变化的。在阶段I浓度尚未到达成核所要求的最低过饱和浓度因此无晶核形成。当液相中溶液浓度超过山后即进入成核阶段IIo作为自发形核的例子，我们考虑

3、一个从过饱和溶液中析出一个球形的固相核心的过程。设新相核心的半径为一，因而形成一个新相核心时体自由能将变化4仃2gJ3,其中AGC为从溶液中析出单位体积晶核时伴随的自由能变化。ACT.cAGC=In(1-1)VCo上式还可以写成：Gc=-ln(l+5)(1-2)其中，C为过饱和溶液的浓度；Co为饱和溶液的浓度；V晶体中单个分子所占的体积；S=(C-CO)c是液相的过饱和度。当过饱和度为零时，Gc=O,这时将没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不能获得长大。当液相存在过饱和现象时，GcCabrera和Frank进一步开展了该模型，形成了较为完整的Burton-Cabrera-Frank

4、晶体生长理论（简称为BCF理论）。粗糙化界面结构模型1958年，JaCkSon提出了粗糙化界面模型，其根底是考察恒温恒压条件下，生长界面层中流体相原子转变为晶相原子所引起的自由能变化。模型假设晶体生长界面为单原子层，生长界面中包含的晶相和流体相原子都位于品格位置上；吸附原子进入到生长界面是随机的，液体是连续的流体，流体原子之间、晶相原子与流体原子之间没有相互作用，外表键能只考虑吸附原子之间最近邻的相互作用。根据统计热力学近似计算，可以判断固/液界面的平衡结构性质。判断其是光滑界面（界面层全部为晶相原子）还是粗糙界面（界面层晶相原子和流体相原子各占一半）。一般来讲，如果晶体相变墙小于2,生长界面

5、为粗糙界面；如果晶体相变熠大于4,生长界面为光滑界面；如果晶体相变熠在24之间，生长界面是光滑还是粗糙界面，不仅取决于相变嫡，而且还取决于生长界面的取向因素等。（4）弥散界面结构模型1966年，Temkin提出了弥散界面结构模型（又称为多层界面模型）。模型考虑正方晶系晶体，认为生长界面由多个原子层组成，界面晶格位置由晶相原子和流体相原子所占据，在整个生长过程中，“晶相块”仅能在晶相块上堆积，仅考虑“晶相块”和“流体相块”之间、“晶相块”之间和“流体相块”之间最近邻的相互作用。弥散界面结构模型具有以下特点：和JaCkSon单原子层模型相比，模型没有限制原子层数，因此更“贴近”实际晶体生长情况；使

6、用平衡热力学根本原理，处理较为简单；模型不仅适用于固/液生长界面，也适用于固/气或固熔体生长界面。弥散界面结构模型是目前应用最广的晶体生长界面模型。生长机理研究二维成核生长模型当晶体在气相或溶液中生长时，假设生长界面为原子级完整光滑界面时，晶体生长遵循二维成核生长机制。原子或分子被吸附到生长界面后，通过扩散聚集而形成二维晶核。二维晶核一旦出现，体系就增加了棱边能。此棱边能效应与三维晶核中界面能效应完全类似，构成了二维晶核的热力学势垒。因此，只有当尺寸到达临界大小时，二维晶核才能自发生长。以。表示连续两次二维成核时间间隔，以4表示1个二维临界晶核的台阶“扫过”整个生长界面所需要的时间，根据。和L

7、的关系，可把二维成核生长分为两种类型J一是单二维成核生长，即当乙r,时，在新的二维成核再次形成以前，有足够时间让该晶核的台阶“扫过”整个生长界面；二是多二维成核生长，即当乙z,时，单二维晶核的台阶扫过整个生长界面所需要的时间远远超过连续两次成核的时间间隔，即生长界面每增长1个原子层，需要2个以上的二维品核。根据原于（分子）成核方式，二维成核又分为表而扩散二维成核（SurfaceDiffusionIwo-DimensionaINucleation）和直接在扭折处叠合二维成核（Directlntegrationtwo-DimensionalNucleation）。螺位错生长模型假设生长界面上有螺位

8、错露头点，晶体生长机制与二维成核机制不同。此时，晶体生长起源于生长界面上螺旋位错露头点的台阶，在生长过程中台阶永不消失，螺旋位错露头点提供了一个连续起作用的台阶源，生长界面为一连续的螺旋面。假设台阶高度为，相邻螺旋之间的距离为丸=19乙=19#/人小，形成螺旋状生长丘的斜度=/4。如果台阶运动速率为人晶体生长的法向生长速率为：Rl=h=pvf与二维成核生长相似，螺旋位错生长也分为外表扩散和直接在扭折处叠合两种形式。体扩散控制生长模型将在生长界面上吸附结晶的粒子或粒子团称为生长基元，将生长基元在结晶相（即已形成的晶体）内的扩散速度称为体扩散速度。如果生长基元的体扩散速度小于其在生长界面上的扩散速

9、度，或者小于在生长界面扭折处叠合（结晶）的速度时，晶体生长的速度就由体扩散速度决定，相应的晶体生长称为体扩散控制的生长。界面生长晶体界面生长，是生长基元不断从流体相通过界面进入晶格位置的过程，也是晶体和流体界面不断向流体中推移的过程，即晶体界面生长的过程是气相或者液相的原子或分子扩散到晶体外表附着并进入晶格。界面的微观结构决定了晶体的生长机制，而晶体的生长机制又决定了其遵循的动力学规律。原子层次上的光滑界面，通过二维成核、螺型位错或挛晶面等形成台阶，此后台阶沿着界面运动，形成新的光滑晶面，界面呈层状生长，并最终决定晶形。其中，二维成核是生长速率控制步骤。根据二维成核周期和单个晶核扫过整个晶面所

10、需时间大小，界面成核生长又分为单核生长和多核生长。当过饱和度低于二维成核临界过饱和度时，晶体将通过螺型位错等连续产生台阶和扭折。而在粗糙界面上，由于所有位置的吸附分子具有相等势能，因此都是生长位置，其生长速率大于光滑界面，呈连续生长，最终趋于消失。二维成核速率非常快时，溶质向二维晶核的扩散将成为生长控制步骤，为溶质扩散控制生长。晶体法向生长速率R与溶液过饱和度S有密切的关系：对于二维成核生长模型，R”与S成指数关系，当S较低时，R1S,当S较高时，Moes%；对于螺位错生长模型，R”与S成抛物线关系，当S较低时，EoCS2或呈线性关系；当S较高时，Rtlso晶体生长速率用式(1-9)表示：J=

11、2dpDcm(1-9)式中，4,为粒子直径；为液相中单分子的浓度；。为分子的扩散系数。为了使成核与生长阶段尽可能分开，必须使成核速率尽可能快而生长速率适当地慢。这样便可尽量压缩阶段11假设阶段11过宽，那么在该阶段不仅成核，同时伴随生长。另外，阶段HI必须使浓度始终低于访，以免引起新的核生成，同时又必须保持浓度在饱和浓度CO之上直至生长过程结束。Gibbs-Thomson效应图3扩散层附近溶质浓度的变化图3表示在微粒生长时其附近溶质浓度的变化。如果扩散过程是一个慢过程，即生长由扩散控制，并考虑到GibbS-Thomson效应，即当溶质粒子小至微米级时，在外表张力的作用下，溶解度Ce不仅是温度T

12、的函数，而且还是粒子半径厂的函数。可以推导出正在生成的颗粒半径分布的标准偏差的变化率的表达式：也=2叩*X生U出RTrararJ式中，/为固液外表张力；。为溶质在液相中的扩散系数；匕为溶质的摩尔体积；q为平面固相的溶解度；G为固相颗粒的平均半径；/为对应于溶解度G的固相颗粒半径；q为在远离颗粒的液相深处溶质的浓度；R为摩尔气体常量。从式(I-IO)可知：当()v2,那么d力0(1/1)()2,那么3小0(l-12)由于乙和/都与相应的浓度有联系，式(1/1)成立的条件相当于低的过饱和浓度和明显的GibbS-ThOmSon效应。d力0说明，随着颗粒的生长，粒度分布的标准偏差越来越大，最终得到的是

13、一个宽的粒度分布。式(1-12)所对应的条件是Gibbs-Thomson效应极小而液相中过饱和程度很大，d力0表示最终可得到窄分布的颗粒集合体。因此，式(112)所对应的条件是合成粉料产品时所希望的。如果微粒生长受溶质在微粒外表发生的反响控制，那么可导出下面两个公式：dr1.1 =yfll(cb-ce)(M3)A=K/2(1-14)式(1-13)表示颗粒长大速率与颗粒半径无关，而式(1-14)表示颗粒越大其生长速率也越大。这两种情况都导致宽的粒度分布。1.3 晶体生长形态由于晶体生长形态是晶体备晶面族生长速率差异的宏观表现，因此，晶体生长形态与溶液过饱和度也密切相关(图4)O1)当s时，生长界

14、面是光滑的，晶体生长遵循BCF或二维成核生长机制。2)当s时，BCF生长机制占优势，F面生长是通过界面中央露头螺位错形成的台阶不断向边缘推进形成的，晶体具有多面体状形态待征。3)当s*时，生长界面变成粗糙面，随着S不断增加，晶体生长以体扩散控制生长为主，由于生长界面附近存在浓度梯度与杂质，界面逐渐失去它的稳定性，晶体的生长形态将从枝蔓状逐渐变成球形。5)当S很大时，三维成核几率增大，晶体那么以粒状为主。图4晶体生长形态与溶液过饱和度关系示意图1.4 团聚与聚结生长从液相中析出固相微粒的经典理论只考虑成核和生长。伴随成核和生长过程另有聚积过程同时发生，即核与微粒或微粒与微粒相互合并形成较大的粒子

15、。如果微粒通过聚积生长的速率随微粒半径增大而减小，那么最终也可形成粒度均匀一致的颗粒集合体。小粒子聚积到大粒子上之后可能通过外表效应、外表扩散或体积扩散面儿“融合”到大粒子之中，形成一个更大的整体粒子，但也可能只在粒子间相互接触处局部“融合”形成一个大的多孔粒子。假设“融合”反响足够快，即“融合”反映所需时间小于微粒相邻两次有效碰撞的间隔时间，那么通过聚积可形成一个较大的整体粒子，之后那么形成多孔粒子聚积体。后一种情况也可看做下面所讨论的团聚过程。从液相中生成固相颗粒后，液相体系成为两相混合系统，固相将向外表能最小的方向开展，发生聚结(aggregation)生长，属于扩散控制生长机理，特点为

16、生长基元(0.01-0.1Um)远大于单个原子或分子。由于BrOWn运动的驱使，微粒互相接近，假设微粒具有足够的动能克服阻碍微粒发生碰撞形成团聚体的势垒，那么两个微粒能聚在一起形成团聚体。阻碍两个微粒互相碰撞形成团聚体的势垒可表达为：式中，匕起源于范德瓦耳斯引力，为负值；匕起源于静电斥力，为正值；匕起源于微粒外表吸附有机大分子的形位奉献，其值可正可负。从式(1-15)可知：为使匕变大，应使匕变小，匕变大，匕应是大的正值。匕同微粒的种类、大小和液相的介电性能有关。匕的大小可通过调节液相的PH值、反离子浓度、温度等参数来实现。匕的符号和大小取决于微粒外表吸附的有机大分子的特性(如键长、亲水或亲油基

17、团特性等)和有机大分子在液相中的浓度。只有浓度适当才能使匕为正值。微粒在液相中的团聚一般来说是个可逆过程，即团聚和离散两个过程处在一种动态平衡状态。通过改变环境条件可以从一种状态转变为另一种状态。聚结速率，主要取决于颗粒在溶剂中的稳定因子W、生长基元数量密度和剪切速率等。颗粒稳定因子W为：W=(a+h)(1-16)式中，。和力分别为球形颗粒半径，R为颗粒间距，V(R)为相互作用位能函数。卬在NlOOO之间时.，为不稳体系，将通过聚结使外表能降低；W在105109时，为稳定体系。在较高过饱和度下，生长基元数量密度大，聚结生长将和界面生长竞争进行，其选择性由成核速率决定。形成团聚结构的第二个过程是

18、在固液别离过程中发生的。从液相中生长出固相颗粒后，需要将液相从粉料中排除掉。随着最后一局部液相的排除，在外表张力的作用下固相颗粒相互不断靠近，最后紧紧地聚集在一起。如果液相为水，最终残留在颗粒间的微量水通过氢键将颗粒紧密的粘连在一起。如果液相中含有微量盐类杂质，那么会才盐桥，促使颗粒相互粘连的更加牢固。这样的团聚过程是不可逆的，一旦形成团聚体就很难将它们彻底别离开。2液相法制备纳米材料2.1 沉淀法沉淀法是在某种盐的溶液中参加沉淀剂或者在一定条件下使其发生水解生成氢氧化物、氧化物、难溶盐等，然后蒸发溶剂，除去杂质制备纳米粒子的方法。沉淀法分为共沉淀法、均相沉淀法和界面沉淀法。共沉淀法共沉淀法是

19、在含有多种阳离子的盐溶液中参加过量的沉淀剂(如OH、C242C32-等)，使所有阳离子完全沉淀，然后过滤、加热分解等过程来制备纳米粒子一种的方法。此方法工艺简单、操作方便、原料来源丰富等优点，较多的应用于功能陶瓷材料的制备，通过改良可以用来合成半导体材料，荧光等材料等。共沉淀法存在粒子大小不可控、粒径分布宽，外表性质不均匀，在制备过程中需严格控制溶液的PH值，而且粒子之间易团聚等缺陷。但可以在制备过程中参加某些外表活性剂(如丁醇、己醇、油酸等)，抑制粒子间的团聚，有效的控制了纳米粒子的大小。均相沉淀法均相沉淀法是利用沉淀溶解平衡原理，在溶液中不断的参加某种物质通过化学反响缓慢地产生沉淀剂，沉淀

20、剂接着与金属阳离子反响生成氢氧化物过饱和溶液，然后产生沉淀,从而得到纯度高、颗粒均匀的纳米粒子。(3)界面沉淀法界面沉淀法是以水和环烧类物质(一般为环烷烽)作为反响介质，胺作为碱使金属盐与碱的反响在水相和有机相之间缓慢地进行来制备纳米颗粒的方法。此方法操作简单，能有效地控制纳米粒子的成核速度和大小，不需要严格控制溶液的PH值，所制备的纳米粒子粒径分布窄，具有特殊的外表性质。2.2 水热法水热法原理水热合成法是指在高温高压的条件下使金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末等在水相或有机相中进行反响来制备纳米粒子的方法。水热法制备纳米粉体的化学反响过程是在流体参与的高压容器中进行。水热反响过程初步认为

21、包括以下过程：前驱体充分溶解一形成原子或分子生长一基原一成核结晶一晶粒生长。水热合成法根据反响介质又可分为水相水热合成和有机相水热合成。(1)水相水热合成水相水热合成法是使反响物溶于水介质中，在高温高压下进行反响生成沉淀，然后别离枯燥得到纳米粒子的方法。此方法具有原料来源广、本钱低、粒子分布均匀、粒径大小可控的优。有机相水热合成有机相水热合成法就是在水热合成法的根底上，用有机溶剂代替水作为反响介质来合成纳米粒子的方法。此方法可在较低的温度下合成晶化度高，粒径分布窄，均匀的纳米颗粒。水热条件下晶粒形成过程水热条件下晶粒形成过程分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制(PreCiPitatiOnfr

22、omSupersaturatedSolution),(2)“溶解结晶”L$ij(Dissolution-Crystallization),(3)“原位结晶”机制(insituTransformation)o(1) “均匀溶液饱和析出”机制在水热条件下，遵循均匀溶液饱和析出机理时，晶粒成核往往具有所谓的“爆发性”即随着水热反响温度的升高，溶液饱和度逐渐增大，当到达对自由能最低的晶粒物相过饱和时，整个溶液处处满足成核条件，在很短的瞬间形成大量的晶核，使得溶液中金属离子聚集体浓度迅速降低至饱相浓度以下，此后很难生成新的晶核。此时得到的晶粒粒度较小，而且分布范围较窄。在水热溶液中，金属阳离子发生水解反

23、响与缩骤反响，形成各种聚集体，当某种聚集体或某些聚集体的浓度相对于晶粒成核过饱和时，晶核开始析出，最终长大形成晶粒。这一过程的自由能变化AG可表示为：G=Gwm7Ges,（2-l）式中，是聚集体形成而引起的自由能变化，AaK是晶粒成核和生长引起的自由能变化。晶粒形成速度J可表示为:J=BexpJ = B exp ( AGFt j exp ( 一crystexp- exp -【T J IKT(2-2)式中，E是晶核的形成能，它由聚集体的形成能AE,山和由聚集体转变为品粒的形成能耳W两局部构成，A纥而的负值即是聚集体的稳定能。聚集体稳定能越高，晶粒形成速度越快。“溶解一结晶”机制在水热条件下，置于

24、温度较高的溶解区内的营养料溶解，通过对流，溶解的物料被输运到温度相对较低的结晶区，在籽晶上发生结晶。营养料溶解与温度的关系符合AITheniUS方程：2.303RT(2-3)式中，s代表溶解度，代表溶解热，负号表示溶解过程是一吸热反响，R为理想气体常数，T为绝对温度。采用水热法制备晶粒时，选用的前驱物通常为常温常压下不可错的固体粉末或凝胶。在水热条件下，前驱物微粒之间的团聚（包括软团聚）直到破坏，同时微粒自身在水热介质中溶解，通过水解和缩聚反响生成不同的离子聚集体。如果离子聚集体的浓度相对于溶解度更小的结晶相过饱和，此时开始析出品核。随着结晶过程的进行，水热介质中离于聚集体的浓度又变得低于前驱

25、物的溶解皮，使得前驱物溶解继续进行。如此反复，只要水热反响时间足够长，前驱物将完全溶解，同时生成相应的晶粒。这一过程的自由能变化AG可表示为AG=6,，”+&+&加(2-4)G.为前驱物溶解并以离子（或离子聚集体）形式进入水热反响介质而引起的自由能变化，它可表示为：Gion=Krln强）卜=11n（l+s）（2-5）式中，“是溶解进入水热介质的离子（或离子聚集体）浓度，7,CM是前驱物中同种离子的浓度，是溶解进入水热介质的离子数，S是前驱物的溶解度。晶粒形成的速度/为:, = Bexp-2- T )(G .,1 exp- T )(U exp exp -exp -(2-6)由于水热反响是在物料恒

26、定条件进行的，因此无论是水热法晶体生长或晶粒制备，只要反响时间足够长，随着反响的进行，营养料或前驱韧不断溶解并形成结晶相，溶液过饱和度也随之逐渐降低。“原位结晶”机制如果选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为前驱物时，当前驱物与结晶相溶解度相差并不很大，或者“溶解一结晶”的动力学速度过慢，那么前驱物可以经过脱去羟基，通过离子原位重排而转变为结晶相。这一过程称为原位结晶。晶粒遵循“原位结晶”机制形成时，体系自由能变化为AG和晶粒的形成速度J分别可用下式表示：W=AG-(2-7)ff = Bexp- I KTexp 理V )(2-8)对式(22)所示“均匀溶液饱和析出”晶粒形成速度/和式Q-

27、6)所示“溶解一结晶”晶粒形成速度，进行比拟，有：y=exp-篝=exp-ln(l+5)叫o时，“溶解一结晶”晶粒形成速度一小于“原位结晶”晶粒形成速度4/。晶粒形成以何种机制为主，取决子水热溶液酸碱度、沉淀物结构及在水热溶液中的溶解度。如果沉淀物在水热溶液中溶解度较大，那么品粒形成以“溶解一结晶”机制为主。如果沉淀物中存在与品粒结构相似的小品核，那么可以“原位结晶”机制形成品粒。在制备沉淀物时，添加的碱液量越大，得到的沉淀物越疏松，孔隙体积越大，外表积越大，在水热条件下“原结晶”机制将占据主导地位。2.3 溶胶.凝胶法溶胶-凝胶法中涉及胶体、溶胶、凝胶等根本局部。胶体(COnOid)是一种分

28、散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶(SoI)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在l10(X)nm之间。凝胶(GeI)是具有固体特征的胶体体系,被分散的物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%3%之间。简单地讲，溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反响，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过枯燥、烧结固

29、化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。Sol-Gel法制备纳米粉体的根本原理是：将前驱体(无机盐或金属醇盐)溶于溶剂(水或有机溶剂中，形成均相溶液，以保证前驱体的水解反响在均匀的水平上进行。前驱体与水进行的水解反响，水解反响为式M(OR+xH2OM(OH)X(OR)I+xROH(2-11)此反响可延续进行直至生成M(Q)j同时也发生前驱体的缩聚反响，分别为式(2T2)与式(2-13)：-/-O-M-+2O(失胸聚)(2T2)一M-QR-O-M-M-O-M-+ROH(失醇缩聚)(2T3)在此过程中，反响生成物聚集成Inm左右的粒子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；将凝胶枯燥以除去剩余水

30、分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后，煨烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米粉体。其工艺过程如图5所示。图5溶胶-凝胶技术工艺流程无机盐溶胶凝胶法无机盐溶胶凝胶法是利用无机盐水解生成溶胶，然后经过滤、枯燥、热处理制备纳米材料的方法。此方法原料廉价，操作简单，反响时间短，可用来制备陶瓷纳米粉料、多功能复合型纳米材料等。醇盐溶胶凝胶法该方法是利用醇盐在溶胶凝胶体系中水解生成氧化物，氢氧化物或水合物，然后过滤、洗涤、枯燥、焙烧获得纳米粒子。此方法的本钱高，但所获得纳米粒子化学均匀性好、纯度高。有的醇盐水解速率极快，为了控制水解速率，可采用二元醇、有机酸、B

31、-二酮等螯合剂来降低反响活性，以控制水解速率。2.4 微乳液法2.4.1 微乳液法微乳液法是反响物在微乳液液滴内经过一系列的物理化学变化，发生沉淀、氧化复原、水解等反响来合成纳米材料的方法。微乳液法具有装置简单、操作容易、制备过程中颗粒不易团聚、产物微粒粒径分布窄且形貌可控等优点。微乳液是由两种互不相溶液体在外表活性剂的作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的液体分散体系，分散相直径约为l100nm范围内。微乳液通常是由外表活性剂、助外表活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为外表活性剂和助外表活性剂所构成的

32、单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几纳米至几十纳米间，这些微小的“水池”彼此别离，就是“微反响器”，它拥有很大的界面，有利于化学反响。(DO/W型微乳液法此方法是将有机相分散在水相中，参加适当的外表活性剂和助外表活性剂，在水相中形成OW(水包油)型微反响器来合成纳米材料的方法。1982年，BOUtonnet等人首次利用微乳液法合成了35nm的金属钳、钿、飙和钺纳米粒子，从而揭开了微乳液制备纳米金属的序幕。随后，BoUtOnnet又利用聚乙二醇双环氧丙基酸(PEGDE)/十六烷煌(HeXadeCane)/水微乳液体系合成了2.5nm的Pt和Rh,5nm的Pd纳米粒子。(2)WO型微乳液法此方法是

33、将水相分散在有机相中，通过外表活性剂来形成均匀的油包水(W/0)型微乳液，水滴被有机相包裹形成微泡，通过在微泡中进行的一系列物理化学过程来合成纳米粒子的方法。黄玉等人在水/聚乙二醇辛基苯基酸(TX-100)/环己烷/异丙醇的W/0微乳液体系中合成出金属Co纳米粒子。侯铁翠等人在不同的微乳液体系中合成了具有良好物理化学性质的ZnO纳米粉体。(3)双连续型微乳液法双连续型微乳液是一种介于OZW型微乳液和W/0微乳液之间的一种过渡态，其结构具有0/W型和W/0型二种微乳液结构的综合特性，其中水相和油相均不是球状而是类似于水管在油相中形成的网格。利用连续双包型微乳液法可以制备出较为规整、粒径均匀的纳米

34、颗粒。姜秀榕等人利用双包型微乳液法，在聚乙二醇辛基苯基酸(TXl(X)/正己醇/环己烷/水连续相微乳液体系中合成了掺杂Sn4+、Au3+Zr4+等离子的A-Fe2O3纳米粉体。图6微乳液结构的三种类型2.4.2 乳状液、微乳液和胶团溶液性质比拟微乳液是一种介于一般乳状液与胶团溶液之间的液液分散体系，微乳液具有乳状液和胶团溶液的性质，是一种过渡的中间物。为了区别微乳液与胶团溶液或反胶团溶液，通常把微乳液称作“增溶了的”胶团或反胶团。乳状液、微乳液和胶团溶液的性质异同列于下表中。表1乳状液、微乳液和胶团溶液性质比拟2.4.3 微乳反响器原理W/0型微乳液中的水核中可以看作微型反响器(microre

35、actor)或称为纳米反响器，反响器的水核半径与体系中水和外表活性剂的浓度及种类有直接关系，而水核半径决定颗粒尺寸。将2个分别增溶有反响物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反响。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸银和氯化钠反响制备氯化钠颗粒。一种反响物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式(例如水含肿和硼氢化钠水溶液)与前者混合。水相内反响物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反响物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如，铁、银、锌纳米粒子的

36、制备就是采用此种体系。一种反响物在增溶的水核内，另一种为气体(如02、NH3、C02),将气体通入液相中，充分混合使两者发生反响而制备纳米颗粒，例如，Matson等用超临界流体-反胶团方法在AoT-丙烷-H20体系中制备Al(OH)3胶体粒子时，采用快速注入枯燥氨气方法得到球形均分散的超细AI(OH)3粒子。实际应用中，可根据反响特点选用相应的模式。一般地，将两种反响物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。两种反响物通过物质交换而发生反响，当微乳液界面强度较大时，反响物的生长受到限制。如微乳液颗粒大小控制在几个纳米，那么反响物以纳米颗粒的形式分散在不同的微乳液中。研究说明：

37、纳米颗粒可在微乳液中稳定存在，通过超速离心或将水和丙酮的混合物参加反响后生成的微乳液中使纳米颗粒与微乳液别离，用有机溶剂清洗以去除附着在微粒外表的油和外表活性剂，最后在一定温度下进行枯燥，即可得到纳米颗粒。2.4.4 微乳液反响器形成机理SChUIman和PrinCe等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为：油/水界面张力在外表活性剂存在下将大大降低，一般为l10mNm,但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液必须参加助外表活性剂，由于产生混合吸附，油/水界面张力迅速降低达10-310-5mNm,甚至瞬时负界面张力/0),一般中等碳链的醇具有这一性质，那么体系中液滴的外表张力进一步下降，甚至出现

38、负界面张力现象，从而得到稳定的微乳液。目前.，有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的开展，较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和黏度测量法等；较新的有小角中子散射和X射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR、ESR(电子自旋共振)、超声吸附和电子双折射等。2.5 模板法模板合成法是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模子，通过物理化学的方法将有关材料沉积到模板的孔中或外表，然后移去模板，得到具有模板规模形貌与尺寸的纳米材料的方法。此方法可以用来合成纳米线、纳米管、纳米盘、纳米球等纳米材料，而且模板法合成纳米材料简单、方便，适于大批量生产

39、。氧化铝模板法氧化铝模板法是在电解池中通过电化学反响将纳米材料沉积到具有多孔的氧化铝模板中，然后移去模板来制备纳米粒子的方法。氧化铝模板法可以用来合成金属氧化物、高分子化合物等纳米材料。该方法具有较好的化学稳定性和热稳定性，可以调控纳米材料的粒径大小、性能等优点。(2)聚合物模板法聚合物模板法是将目标材料沉积在以聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇和磺化聚苯乙烯等为模板的聚合物上，然后枯燥除去模板，获得纳米粒子的方法。用此方法可以合成金属簇、半导体硫化物等纳米材料。生物模板法生物膜板法是以脂类、蛋白质、DNA生物分子为模板来合成纳米粒子的方法。生物膜板具有很大的几何长径比，结构形态可复制性，高稳定性，以及

40、电性、磁性等。生物板板法主要用来自合成纳米线等多维纳米材料。(4)微生物模板法微生物模板法又称微生物矿化法，即真核、原核微生物利用少量有机物分子来完成和操纵体内的无机小分子成核、生长、最后生成纳米材料的方法。微生物模板法主要用来合成纳米管、纳米颗粒和孔状的纳米材料。2.6 辐射法辐射法是利用微波、C-射线、超声波等对盐溶液进行辐射加热，使其发生一定的物理化学反响来制备纳米材料的方法。微波辐射法微波加热法是主要是通过极化和传导机制对物质进行整体加热来制备纳米材料的方法。微波加热法因为没有热梯度产生，所以具有反响诱导期短，反响速度快，转化率高等优点，所制备的纳米粒子分布均匀、团聚少、分散性好、质量

41、高。C.射线辐射法C.射线辐射法是利用C.射线对水溶液体系或微乳液体系进行辐射，产生自由电子、氢自由基和氢氧自由基等活性微粒，然后通过所产生的活性微粒引发一系列的化学反响，最后沉淀或团聚得到纳米粒子的方法。C-射线辐射可以用来制备金属、半导体硫化物和纳米复合物材料，它具有制备工艺简单、周期短、易操作、产率高、产物粒径可控等优点。超声辐射超声波制纳米主要利用超声波的空化作用在空化核内产生高温高压并伴有强烈的冲击波和射流翻开结合力强的化学键，从而引起相应的化学反响来制备纳米粒子的方法。超声波制备纳米材料具有设备简单、操作方便、合成温度低、成核率高、制备的纳米粒子不易团聚等优点。2.7 离子液体法离子液体是在室温或近室温下完全由离子组成的液态物质。离子液体具有蒸气压小、不易挥发、不易燃易爆、不易氧化、具有良好的热稳定性和化学稳定性等优点。利用离子液体可以合成金属单质、金属氧化物无机纳米材料等。2.8 其他方法制备纳米材料还有其他的方法，如喷雾法、湿声化学法、超临界法等。这些方法一般是将反响介质经过一定的处理