烯烃加成反应.ppt
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1、,一、烯烃加成反应的类型,催化加氢反应,只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应能顺利进行,故称催化加氢。,烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。,这个反应有如下特点:,(1)转化率接近100%,产物容易纯化(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。,(2)加氢反应的催化剂多数是过渡金属,不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍(又称雷尼镍)为催化剂。,(3)加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。,(4)一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此
2、称顺式加氢。下例反应顺式加氢产物比例为81.8%,而反式产物为18.2%。,加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃,提高油品的质量。常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。,加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。,烯烃热力学能(E)-2-丁烯(Z)-2-丁烯 1-丁烯各种甲基丁烯热力学能比较:,烯烃的热稳定性的一般规律:RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CH2,2.与卤素反应,烯烃容易与卤素发生加成反应,是制备邻二卤代烷的主要方法。,(1)这个反应在室温下就能
3、迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在。,3040,演示实验,(2)不同的卤素反应活性规律:,氟反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活性Cl2Br2。,(3)烯烃与溴反应得到的是反式加成产物:,产物是外消旋体。,3.与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应:,(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等),(1)不对称烯烃加成规律,烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显。,不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)加成时,酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。,(2)烯烃的结构
4、影响加成反应,烯烃加成反应的活性:(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2,(3)质子酸酸性的影响,酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性:HI HBr HCl,酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸做催化剂,如:,工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。,烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯,后者水解得到醇,这是一种间接合成醇的方法:,4.与次卤酸反应,烯烃与卤素的水溶液反应生成-卤代醇:,丙烯与氯的水溶液反应,生成1-氯-2-丙醇,又称-氯醇。后者脱HCl,是工业上制备环氧丙烷的方法。,+,-氯醇,卤素、质子酸,次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加
5、成反应是亲电加成反应。,二、烯烃的亲电加成反应机理,反应机理的建立:对反应进行研究,积累了一些实验现象和事实,根据化学知识进行理论假设,提出可能的反应的一些基元反应步骤,能圆满地解释现有的实验现象,并能预测可能发生的现象,这种理论假设称为反应机理。实践中发现新的现象不能被反应机理解释,要对原有的机理进行补充、修改,甚至重新进行理论假设,提出新的机理。反应机理是相对的,是在发展的。,1.烯与溴的加成反应机理分步、反式 的亲电加成机理。,(1)烯烃与溴反应,积累了下列实验事实:,干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中,红色不褪去,当加入几滴水后,溴的颜色迅速褪去。,在玻璃瓶中反应很顺利,放在内壁涂了
6、石蜡的玻璃容器中,反应不易进行。,乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯:,乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应,还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇:,环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1,2-二溴环烷烃。,(2)分析现有实验现象:,实验事实和说明在无光照射条件下,烯与溴反应需要极性条件,说明反应不是自由基型反应,而是离子型反应。,实验事实和可假设反应分步进行。先加成上一个Br+,然后亲核性基团竞争加成到双键的另一个碳原子上。,实验事实能假定第一步从双键的
7、一侧加上一个Br+,而双键两个碳原子的相对位置没有变化,某种程度上保持双键的性质,亲核性基团从溴的对面(双键的另一侧)进攻双键的另一个碳原子,完成了反应。这种假设符合烯烃键电子密度高,易流动的特征。,由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子(鎓离子)的分步机理。以乙烯为例说明:溴分子接近乙烯时,在双键电子密度高的电场作用下,使溴分子的健极化,靠近电子一端的溴原子带有部分正电荷,另一溴原子带等量负电荷,烯溴越接近,互相极化程度越大,近到一定程度形成络合物,然后溴的键断裂形成三元环溴鎓离子:,络合物,形成溴鎓离子是合理的;Br原子半径大,有孤对电子,在电子偏到一个碳原子上与Br成键的同时,孤对电子与双
8、键的另一碳原子成键,能量比BrCH2-CH2+的能量低,较稳定;三元环溴鎓离子的键很弱(三元环是弯曲键)。,在第二步Br-进攻时,若Cl-、I-、-ONO2等存在,会与Br-竞争与鎓离子反应,形成实验事实中的副产物:,若在水、醇溶液中反应,则有溶剂竞争反应:,在第二步反式进攻时,亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应,形成等量的(S,S)-二溴环烷烃和(R,R)-二溴环烷烃:,对于(Z)-2-丁烯和(E)-2-丁烯分别与Br2反应,形成什么产物?原双键每一个碳原子构型是什么?,2.烯烃与质子酸的反应机理对马尔科夫尼科夫规则的解释,按着静电学原理,带电体的稳定性随着电荷的分散而增
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