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1、,主要内容,什么是重金属?,化学上跟据金属的密度把金属分成重金属和轻金属,常把密度大于5g/cm3的金属称为重金属。如:金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种。从环境污染方面所说的重金属是指:镉、铬、汞、铅以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。对人体毒害最大的有5种:铅、汞、铬、砷、镉。这些重金属在水中不能被分解,人饮用后毒性放大,与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。,重金属污染,重金属污染物在土壤中的活性小,易于积累,土壤一旦被其污染则极难消除。镉和砷是极毒的;汞、铅、镍是中等毒性;铜、锌的毒性较低。土壤中的重金属来源主要是“三废”排放。,重金属的危害,重金属,重金属可通过食
2、物链在人体内富集,重金属的危害,汞:食入后直接沉入肝脏,对大脑、神经、视力破坏极大。天然水每升水中含0.01毫克,就会导致人中毒。镉:导致高血压,引起心脑血管疾病;破坏骨骼和肝肾,并引起肾衰竭 铅:是重金属污染中毒性较大的一种,一旦进入人体将很难排除。能直接伤害人的脑细胞,特别是胎儿的神经系统,可造成先天智力低下 钴:能对皮肤有放射性损伤。钒:伤人的心、肺,导致胆固醇代谢异常。锑:与砷能使银手饰变成砖红色,对皮肤有放射性损伤。铊:会使人多发性神经炎。锰:超量时会使人甲状腺机能亢进。也能伤害重要器官。砷:是砒霜的组分之一,有剧毒,会致人迅速死亡。长期接触少量,会导致慢性中毒。另外还有致癌性。,重
3、金属的危害,20世纪60年代,在日本的富山县神通川流域,由于铅锌冶炼厂排放的含镉废水污染水稻田,居民长期食用含镉稻米和含镉水而造成镉中毒,镉进入人体后破坏人体的骨骼系统,使骨质变脆易折,也就是所谓的骨痛病,这种病在当地流行20多年,造成200多人死亡,Cd中毒,重金属的危害,“水俣病”于1953年首先在日本九州熊本县水俣镇发生,当时由于病因不明,故称之为水俣病。水俣病主要发生途径是人或其他动物食用了含有机水银污染的鱼贝类,使有机水银侵入脑神经细胞而引起的一种综合性疾病,是世界上最典型的公害病之一。1991年,日本环境厅公布的中毒病人仍有2248人,其中1004人死亡,Hg中毒,重金属污染现状,
4、据统计,全世界每年平均排放Hg约1.5万吨、Pb约500万吨、Cu约340万吨、Ni约100万吨、Mn约1500万吨。最后绝大多数通过各种各样的途径进入土壤。,重金属污染现状,目前世界各国土壤都存在不同程度的重金属污染。日本受镉污染的农田有47.2万亩,占重金属污染总面积的82%,主要是由于重金属开采和冶炼排放废水造成的。日本富山冶炼厂排出的含镉废水和废气污染了附近农田,使稻田土壤含镉量达7100mg/kg,在这种土壤上生产的稻米含镉量达1300 mg/kg。,重金属污染现状,据估计,在美国新泽西州,1900-1980年,大约有6804吨的砷以农药的形式进入到土壤中。连生态环境最好的非洲大陆也
5、没有能够逃脱被污染的命运,报告显示在过去的几十年间,非洲各地重金属污染持续增加,Pb和Cd污染大面积散布,Hg和As污染也在个别地区出现。,重金属污染现状,1980年中国工业“三废”污染耕地面积266.7万hm2,1988 年增加到666.7万hm2,1992 年增加到1000万hm2以上。农业部调查资料表明:我国遭受重金属污染的土地面积占总污染面积的64.8%,其中轻度污染占46.7%,中度污染占9.7%,严重污染占8.4%,且以Hg和Cd的污染面积最大。,重金属污染现状,2000万公顷:2009年中国食品安全高层论坛报告上的数据显示,我国重金属污染土壤面积至少有2000万公顷,占全国耕地总
6、面积的1/5。200亿元:中国每年因土壤污染而减产粮食约1000万t,另有1200万t粮食遭到重金属污染,直接经济损失超过200亿元。10.3:有许多地方粮食、蔬菜、水果等食物中Cd、Cr、As、Pb等重金属含量接近临界值或超标,2002年全国市场稻米安全性抽检结果显示,稻米中镉超标率为10.3。4035人:环保部称,2009年,重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超标,引发32起群体性事件。,重金属污染现状,65的中国人以稻米为绝对主食,而美国农业部的一项研究表明,水稻是对镉吸收最强的大宗谷类作物,其籽粒镉水平仅次于生菜。2002年,农业部稻米及制品质量监督检验测试中心曾对全国市
7、场稻米进行安全性抽检。结果显示,稻米中镉超标率为10.3。南京农业大学农业资源与生态环境研究所教授潘根兴在全国六个地区县级以上市场随机采购大米样品91个进行检测,结果也同样表明:10左右的市售大米镉超标。有人计算,即便稻米达到国家限定的镉含量0.2mg/kg,中国南方人每日摄入镉的总量也大大超出世界卫生组织推荐的限定额。多位学者认为,未来中国农产品安全问题中,重金属污染将取代农药,成为事故多发地带。,重金属污染土壤的修复技术,生物修复,重金属污染土壤修复方法,物理修复,化学修复,微生物修复,植物修复,各种修复方法比较,传统的处理重金属的物理化学方法各有优点,但也不同程度地存在着投资大、能耗高、
8、操作困难、易产生二次污染等缺点,特别是在处理低含量重金属污染时,其操作费用和原材料成本过高。,植物修复的概念,植物修复(Phytoremediation)技术是指利用绿色植物的生命代谢活动吸收、分解、挥发或固定土壤重金属作用,降低重金属在土壤中的含量和有效态含量,从而使污染了的环境能够部分恢复到原初状态的过程。,植物修复的优点,植物修复是原位修复技术,对环境扰动小;对植物集中处理能减少二次污染,可采取植物冶炼技术回收金属尤其是贵金属,植物修复具有经济以及生态协调性优势。,每清除2.5英亩、18英寸深的土壤,常规技术要处理5000吨土壤,而利用植物只产生2530吨的灰分,花费缩减10-100倍,
9、植物修复重金属的途径,植物提取(Phytoextraction)植物固化(Phytostabilization)植物挥发(phytovolatilization)根系过滤(Rh izofiltration)。,植物提取技术,即利用重金属超积累植物(hyperaccumulators)从土壤中吸取金属污染物,随后收割地上部并进行集中处理,连续种植该植物,达到降低或去除土壤重金属污染的目的。,持续植物提取技术,持续植物提取依赖于一些重金属超富集植物,在其整个生命周期能够吸收、转运、积累和忍耐高含量的重金属。,关键:植物超积累或富集重金属的能力,Baker等田间试验显示超积累植物遏蓝菜(Thlasp
10、i caerulescens)在土壤含锌440mg/kg时,地上部分锌含量是土壤全锌的16倍,若把土壤含锌量降低到300mg/kg的欧盟允许标准,只需种植遏蓝菜14次,超积累植物:蜈蚣草、遏蓝菜、硬度芥菜、东南景天、宝山堇菜等,诱导植物提取技术,即利用鳌合剂,通过施用鳌合剂使土壤固相键合的金属释放,增加土壤溶液中的重金属浓度,大幅度提高植物对重金属的吸收和富集能力。,印度芥菜、玉米、向日葵、蚕豆,螯合剂(EDTA、HEDTA和CDTA),对铅、锌、镉和铜的富集增加,适用于在土壤中极难移动的污染元素,诱导植物提取技术,添加EDTA 10mmol/kg的EDTA则可使印度芥菜植株地上部分的铅含量高
11、达15000mg/kg,添加EGTA10mmol/kg的EGTA可使印度芥菜植株地上部分的Cd含量提高10倍,达到2800mg/kg,印度芥菜,诱导植物提取技术,鳌合剂的施用可使玉米、豌豆地上部Pb含量从小于5OOmg/kg增加到大于10000mg/kg。,加EDTA后,玉米、豌豆,植物固定(phytostabilization),是指利用一些植物来促进重金属转变为低毒性形态的过程。在这一过程中,土壤的重金属含量并不减少,只是形态发生变化。,分解、沉淀、螯合、氧化还原等过程,土壤,Pb,Pb,Pb,Pb,植物根系,惰性Pb,惰性Pb,土壤,Cr6+,Cr3+,Kumar等在含铅625mg/kg
12、 的土壤盆栽处理中种植印度芥菜,3个星期后使淋溶液中的铅含量由740g/mL下降到22g/mL。,生物有效性最强,毒性减弱,印度芥菜,植物挥发(phytovolatilization),其机理是利用植物根系吸收金属,将其转化为气态物质挥发到大气中,以降低土壤污染。目前研究较多的是Hg和Se。,Hg2+,Se3+,Hg2+,CH3SeCH3+CH3Se2CH3(气态),洋麻、紫云英、印度芥菜,高毒,低毒,Se3+,Se3+,ATP硫化酶,植物挥发(phytovolatilization),根系过滤(Rhizofilration),指利用植物根部过滤、沉淀土壤、富集污染物。目前用于根系过滤的植物有
13、向日葵、印度芥菜、宽叶香蒲及烟草等。根系过滤主要用于重金属污染的土壤,也可以是放射性核素如U、Cs或Sr 污染的水体。,水科植物浮萍和水葫芦可有效吸收清除水体中的Cd,Cu和As等重金属。,超积累植物,超富集植物是指能超量吸收上壤重金属并将其运移到地上部的植物,是植物修复的核心和基础。,超富集植物的特征:植物的生长没有出现明显的毒害症状。地上部对某种重金属的积累要达到一定量富集系数BF1,转运系数TF1,对土壤中的重金属有较强的吸收和向地上转运的能力。,超富集植物,迄今发现超积累植物480种,广泛分布于约50个科,但绝大多数属于镍超积累植物(329种),As超富集植物,蜈蚣草的砷转运系数为1-
14、7,砷浓度可达普通植物砷浓度的数十万倍;羽片的砷浓度甚至超过10000 mg/kg,蜈蚣草,Zn超富集植物,由杨肖娥等发现的第一种Zn超富集植物。地上部的Zn含量达5000ppm,富集系数达1.9以上。,东南景天,Mn超富集植物,商陆是Mn超积累植物,薛生国等研究表明当Mn供应水平达到12000M/L时,叶片锰含量达到36380mg/kg,生物富集系数为55。不同锰供应水平下,商陆吸收的锰有87%一95%被转移到地上部分。,商陆,镉超富集植物,龙葵,宝山堇菜,Zhao等研究表明,在含Cd浓度19 mg/kg的工业污染土壤种植收割遏蓝菜6次,即可使土壤Cd下降至3 mg/kg,遏蓝菜,苎 麻,苎
15、 麻,苎麻属荨麻科苎麻属多年生宿根性草本植物,是我国特产,重要的纤维用经济作物。研究表明,苎麻对Hg、Pb、Cd、As、Zn都有较强的耐性和富集作用。,400mg/kg Cd,盆栽试验表明,一些耐性较强的苎麻品种如石阡竹根麻,在Cd浓度为400mg/kg土壤中仍可存活。,杨兵等对广东7个铅锌矿,6个As矿野生苎麻进行了调查,即使土壤中的重金属浓度高达As 21056,Cd 789,Cu 8787,Pb 10384和Zn 9767 mg/kg,苎麻也生长良好。岳庆玲等对湖南柿竹园矿区野外调查发现在重金属含量极高的柿竹园矿区的才山选矿厂(平均含量为As 7958、Cd 231、Cu 472、Pb
16、19743、Zn 23268 mg/kg)仅有苎麻等少数几种植物分布。韦朝阳等对湖南省石门雄黄矿及郴州炼砷区进行调查发现,在土壤含As量在500-1000mg/kg的区域仍生长有苎麻。佘玮等研究表明,矿区部分采样点苎麻镉富集系数和转运系数大于1,具有较强的重金属富集能力,苎麻修复的优点,苎麻是多年生作物,一年种植,多年收益,苎麻纤维主要用作纺织原料,能创造一定经济效益,避免进入食物链对人体造成危害。,原麻中的重金属在精炼过程中有90%以上被脱除,残留于精干麻中的Cd非常微少,不必担心重金属向外扩散,A,C,B,重金属污染土壤植物修复的局限性,己知的超积累植物生物量小、生物缓慢、不利于机械化收割
17、,限制植物修复效率的提高,目前发现的超富集植物只是对某一种重金属具有超富集性,还未发现具有广谱重金属超富集特性的植物,超富集植物有一定的适生范围,对气候和土壤条件有要求,受到根系伸展深度的限制,植物修复只适用于表土或浅层地下水的污染治理,受到污染物生物有效性和污染物向地上部转运效率的限制,植物提取修复一般耗时较长,因而植物修复更适用于轻度污染,植物修复研究展望,超富集植物,转基因植物,复合型修复技术,富集机理,应用遗传工程技术把野生植物的超富集基因转移到生物量大、生长速率快的植物中,或者寻找基因工程中特异的启动子,以指导与重金属吸收相关的基因在植物的特定部位表达,使重金属富集在植物的某一部位。,重金属的超量吸收、转运与积累及其解毒机理;根系分泌物在活化土壤植物界面的重金属方面的作用;根际微生物效应及其对重金属形态转化和植物吸收的影响;施肥、增施土壤改良剂如EDTA 等措施对植物修复过程的影响。,将传统修复方法结合植物修复技术应用于重金属污染土壤的治理中,取长补短,可能会获得高效、低耗的效果,筛选生长速度快、生物量高的超富集植物通过适当地农业措施如灌溉、施肥、土壤改良或改善根际微生物,提高植物修复效果。,
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