第二章水污染连续自动监测仪器原理与操作.ppt.ppt

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1、前 言第一章 水质监测分析方法第二章 在线监测仪器原理与操作第三章 环境水质实验监测室质量控制第四章 水质在线自动监测仪器运营管理第五章 法律法规与规范,水污染连续自动监测系统,前 言,一、教学性质 熟悉了解水质监测仪的原理和结构；熟练操作并维修此类在线水质监测仪；掌握相关水质监测分析方法，了解水质运营相关知识；了解水质监测仪的安装、验收相关标准；了解行业相关排放标准。对将承担水质分析仪运营的操作人员和维护的人员，进行岗前技能培训，达到上岗的要求,教学任务,学习和掌握水质监测分析方法；分析方法中可能存在的干扰及消除方法；水质在线监测系统和仪器的原理；仪器的操作方法仪器的维护注意事项；水质监测采

2、样质量保证与质量控制；水质在线自动监测仪器运营管理；相关法律法规与规范。通过理论教学、实验教学、实践教学以及现场观摩（实习）教学，培养学员操作、管理水污染自动监控系统的技能，为从事水质在线监测仪器运行管理学习必要的基本理论知识，强化操作技能。,水污染连续自动监测系统,在线监测仪器原理和操作许美玲13662452625Xml_2011年1月15日,2.2在线监测仪器原理与操作,重点与难点：本章为全部教学的一个重点章。重点：了解水质在线监测系统和仪器的原理、操作方法和维护注意事项都是重点。难点：各种仪器的操作方法。,基本内容与要求,1.自动监测系统（A）（1）了解自动监测系统的分类及其优缺点；（2

3、）掌握自动监测系统的设计思路及对监测结果的影响；（3）掌握自动监测系统的基本分析原理及对监测结果的影响；（4）掌握自动监测系统的操作使用；（5）掌握自动监测系统分析曲线的标定。,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点（1）自动监测系统的定义：是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机技术、以及相关的专用分析软件和通讯网络等组成一个综合性的在线自动监测体系。,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点（2）自动监测系统的意义：实现水质的实时连续监测和远程监控达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况;预警预报重大或流域性水

4、质污染事故;解决跨行政区域的水污染事故纠纷;监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点（3）自动监测系统的分类：地表水质自动在线监测系统 污染源水质自动监测系统,2.1自动监测系统,现场机,上位机,传输网络,2.1.1水质在线自动监测系统(4)自动监测系统的组成,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点 a.采水、配水单元 b.分析单元 c.控制单元 d.子站站房与配套设施,(4)自动监测系统的组成,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点(4)自动监测系统的组成 a.配水单元：包括水样预处理装置、自

5、动清洗装置及辅助部分。配水单元直接向自动监测仪器供水，具有在线除泥沙和在线过滤，手动和自动管道反冲洗和除藻装置；其水质、水压和水量应满足自动监测仪器的需要。,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点(4)自动监测系统的组成 b.分析单元：由一系列水质自动分析和测量仪器组成，包括：水温、pH、溶解氧（DO）、电导率、浊度、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、总有机碳（TOC）、总氮、总磷、硝酸盐、磷酸盐、氰化物、氟化物、氯化物、酚类、油类、金属离子、水位计、流量/流速/流向计及自动采样器等组成。,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点(4)自动监测系统的组成 c.控

6、制单元：包括系统控制柜和系统控制软件；数据采集、处理与存储及其应用软件；有线通讯和卫星通讯设备。,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点(4)自动监测系统的组成 d.子站站房与配套设施：包括站房主体和配套设施。,2.1自动监测系统,2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响（1）自动监测系统的设计：监测站位的选择（优化布点）：采样方式的选择（采样）监测项目的选择 分析方法的选择 监测设备选型 数据传输方式的选择,2.1自动监测系统,2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响（1）自动监测系统的设计：监测站位的选择-代表性 采样方式的选择-代表性 监测项目的选择-常

7、规项目参考国家规定，常测项目有：COD、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、总氮、总磷。,2.1自动监测系统,2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响（1）自动监测系统的设计：分析方法的选择-分析方法可分为国家标准分析方法、统一分析方法和试用分析方法。选择分析方法时以国家标准方法为主，其他方法为辅，首先应考虑方法的可靠性和稳定性，其次在考虑方法的先进性性和实现的成本。监测设备选型-质量好、售后服务好、运行成本低、采用标准的分析方法 数据传输方式的选择-长期可靠运行、安装方便、运行成本、传输速度等,2.1自动监测系统,2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响 从分析原理上分，常用的分

8、析方法主要有（1）化学光度法（2）化学滴定法（3）电化学法（电极法）（4）燃烧法,自动监测系统常用的分析方法的原理及特点,自动监测系统常用的分析方法的原理及特点,水质连续自动监测项目及方法,2.1自动监测系统,2.1.4自动监测系统的操作使用 操作前应认证阅读相关说明书和进行相关的培训，应特别注意仪器操作的注意事项和维护保养周期、方法。,2.1.5自动监测系统分析曲线的标定标定的方法：在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度的标准物质，然后将标准物质浓度和电信号作为数据存下来，通过测量不同浓度的标准物质，可以得到不同的数据对，这些数据对可以拟合为一条工作曲线。,2.2 水质连续自动监测仪器原理,一

9、般指标（水质常规五参数监测方法）,2.2水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,水温的测定通常采用温度传感器法。测量水温一般的感温元件如铂电阻、热敏电阻做传感器。将感温元件放入被测水中，并接入平衡电桥的一个臂上；当水温变化时，感温元件的电阻随之变化，则电桥平衡状态被破坏，有电压信号输出，根据感温元件电阻变化值与电桥输出电压变化值的定量关系实现水温的测量。,1.水温(补充）,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,水温（水温监测仪）,水温自动测量原理示意图,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,2.8电导率（P100)电导率仪可

10、以通过测定水中的导电率，了解水中溶解性物质的量，它被广泛地应用于环境监测中，主要用于监测河流、污水处理厂及企业的排水等的监测。电解质溶液的导电率依靠阴阳离子，如金属导电一样遵从欧姆定律。即电极法，带温度补偿。,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,2.8电导率（P100)1、电阻R,L-电极间距A-电极面积-电阻率Q-电导池常数,2、电导S：反映导电的能力,-电导率,当已知电导池常数Q，并测出电阻R后就可求得电导率K,电流测量法电导率仪,电流法电导率仪工作原理示意图,2.8电导率（P100),DO的自动监测仪器一般采用膜电极法。膜电极法是通过DO浓度或氧的分压产生的扩散

11、电流或还原电流，测定后求出DO浓度值的方法。因此，膜电极测定DO时不受水中的pH、温度、氧化还原物质、色度和浊度的影响，被广泛地应用于地表水、工厂排水、污水处理过程中的DO的测定。但由于膜对氧的透过率受温度的影响较大，所以厂家一般都采用温度补偿的办法消除温度的影响。,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,2.9溶解氧仪(P102),膜电极法测定DO 的原理。膜电极主要是通过将O2浓度转化为小池的电流来进行相关测量。电极由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性膜将小室封闭，水及溶解性的物质不能透过膜，但氧和一定量的其他气体及亲水性物质可透过。测量时放入一定流

12、速的水中，电极因外加电压而存在电位差。小室中，阳极氧化进入溶液，而透过膜的O2在阴极还原，由此产生的电流与水中的氧的浓度成正比。,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,2.9溶解氧仪(P102),原电池式膜电极DO 仪电极反应式如下:参比电极:2Pb+4OH-2Pb（OH）2+4e-工作电极:O2+2H2O+4e-4OH-极谱式膜电极DO 仪电极反应式如下:参比电极（阳极）:4Cl-+4Ag 4AgCl+4e-工作电极（阴极）:O2+2H2O+4e-4OH-,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,2.9溶解氧仪(P102),半透膜溶解氧测量仪,溶

13、解氧连续自动测定原理示意图,溶解氧仪(DO自动分析仪),2.7pH计(P97)pH测定方法主要有：玻璃电极法、比色法、锑电极法、氢醌电极法等。,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,2.7pH计 在水污染连续自动监测仪器中采用国标方法即玻璃电极法，带温度补偿。但在连续自动监测时，如果水样中有氟化物，电极容易被腐蚀，此时可采用锑电极法，但要注意在不同的锑表面状态和样品条件下有时会产生异常值。,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,pH连续自动测定原理示意图,2.7pH(pH监测仪),水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,2.

14、10浊度计(P105)浊度计是测定水体污浊程度的仪器。根据测定方式的不同，浊度仪可分为透射式、表面散射式、散射和透射方式、散射方式和积分球式。当一束射线射向不溶性颗粒物质时，一部分射线透过，一部分被吸收，另外的被散射。光的吸收与散射都与颗粒的直径D、颗粒的折射率与介质（水）的折射率之比m及射线的波长有关。目前浊度自动监测仪都是以光通过测定溶液，引起吸收、散射或折射等的结果，再测定其强度的变化为原理进行测定。,水质连续自动监测仪器原理,一般指标（水质常规五参数监测方法）,浊度计(浊度监测仪),表面散射式浊度自动监测仪工作原理示意图,自动分析浊度仪,1720D 浊度传感器,带SOM信号输出模块的

15、AquaTrend 转换接口,PS1201 电 源,有机物污染综合指标有：COD（化学需氧量）：分为CODcr和CODMn（OC）BOD5(五日生化需氧量)TOC（总有机碳）TOD（理论需氧量）UV（紫外线吸光度）。,（补充复习）有机污染物指标,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2 COD标准分析方法仪器设备,化学需氧量（COD）是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质氧化所消耗的氧化剂的量，结果折算为氧的量（mg/L）当氧化剂为重铬酸钾（K2Cr2O7）时称CODCr 当氧化剂为高锰酸钾（KMnO4）时称CODMn（或称高锰酸盐指数OC）如果没特别说明，一般COD指的是CODCr 而OC

16、（高锰酸盐指数）指的是CODMn,2.2 COD标准分析方法仪器设备,化学需氧量（COD）的标准测定方法重铬酸钾法：原理：在强酸性条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水中的还原性物质（有机物和无机还原性物质），过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中的还原性物质消耗氧的量。,2Cr2O72-+3C+16H+=4 Cr3+3CO2+8H2O,6Fe2+Cr2O72-(过量)+14H+=6Fe3+2 Cr3+7H2O,取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及

17、数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。,手工法测定COD的步骤,2.2 COD标准分析方法仪器设备,化学需氧量（COD）的标准测定方法重铬酸钾法：,冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。,手工法测定COD的步骤,2.2 COD标准分析方法仪器设备,化学需氧量（COD）的标准测定方法重铬

18、酸钾法：,第三节 水质在线自动监测仪器和装置,测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。,手工法测定COD的步骤,化学需氧量（COD）的标准测定方法重铬酸钾法：,演示动画,2.2 COD标准分析方法仪器设备,COD在线自动分析仪的测定方法分为：重铬酸钾法电化学氧化法相关系数法,COD在线自动分析仪的主要技术原理：,2.2.1重铬酸钾消解法2.2.2电化学氧化法2.2.3相关系数法 TOC法 紫外光分光光度法（UV计法）,2.2 水质连续自动监测仪器原理,COD在线自动分析仪的主要技术原理：,重铬酸钾消解-氧化还原滴定法 重铬酸钾

19、消解-库仑滴定法重铬酸钾消解-光度测量法,（程序式和流动注射式）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：（1）原理：在强酸性和加热条件下，水中的有机物和无机还原性物质被重铬酸钾氧化，通过测量消耗重铬酸钾的量来计算COD浓度,（2）COD在线自动监测仪的一般构成液体输送系统 溶液输送系统 计量 加热回流 冷却 检测 自动控制 数据采集 数据显示 数据打印等部分,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：（2）根据检测方法的不同可分为 光度比色法 氧化还原滴定法 库仑滴定法,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.

20、2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：（2）根据检测方法的不同可分为 光度比色法在强酸性介质中，水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原的Cr()或氧化生成的Cr()含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的COD值,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：（2）根据检测方法的不同可分为氧化还原滴定法用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点，由消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的COD值。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原

21、理：（2）根据检测方法的不同可分为库仑滴定法恒电流电解产生的Fe()还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点，根据电解Fe()消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的COD值。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法 在强酸性介质中，水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原的Cr()或氧化生成的Cr()含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的COD值,2Cr2O72-(过量)+3C+16H+4 Cr3+3CO2+7H2O,

22、（橙色）,（绿色）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（1）程序式分析（仿手工法）：（2）流动注射分析式（）：,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（1）程序式分析（仿手工法）（补充）：,程序式仪器即是将实验室的分析方法和分析用的器皿搬到仪器内，用电脑、程序控制各种电动泵、阀、气泵，模拟人的各步操作进行分析的间歇式分析仪器，这类仪器的优点是因其是模拟手工法，故和手工法分析的结果有较好的一致性。其缺点是结构复杂、故障率高。从我国目前对各种CODcr自动在线

23、分析仪的运行情况调查结果看，故障率高是这类仪器的最致命弱点。,COD连续自动监测仪器（程序式）,COD连续自动监测仪器（程序式）,COD连续自动监测仪器（程序式）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法P68-69（1）程序式分析的工作原理（仿手工法）：在微机的控制下，将水样与重铬酸钾溶液和浓硫酸混合，加入硫酸银作为催化剂，硫酸汞络合溶液中氯离子。混和液在165条件下经过一定时间的回流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂中的Cr6+被还原为Cr3+。这时混合液的颜色发生变化。通过光电比色把Cr3+的增加量转换为电压变化量

24、。通过测量变化的电压量，并通过曲线查找计算得出COD值。,图2-2 程序式COD分析流程,图2-3 程序式COD分析仪构造图,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（1）程序式分析的工作原理：主要性能指标：P69,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射分析式（）（补充）：,流动注射分析(简称FIA)型COD在线分析仪是通过高温(180)、高压(0.6MPa)来加快消解反应速率，所选择的温度、压力、时间，使其氧化率和标准手工法氧化率基本一致。FIA

25、是由高效液相色谱发展起来的新技术，在发达国家应用很普及，是溶液分析的革命性新技术。其定义为：“从注入一定体积并在无空气分隔的连续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集信息的技术”。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：其基本原理是试剂连续进入直径为1mm的毛细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和测量的方法。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：载流液（含重

26、铬酸钾的稀硫酸）由恒流泵输送至直径为0.8mm的反应管道中，当注入阀将水样切入反应管道中后，试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散，样品和试剂呈现梯度混合，梯度混合区带在高温高压条件下，快速消解后，流过流通池，由光电比色计,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：测量并记录液流中的六价铬离子对380nm波长光吸收后透过光强度的变化值，获得有相应峰高和峰宽的响应曲线，用峰高或峰宽，经比较计算求得水样中COD的含量。该仪器的最主要特征是整个反应和测量过程是在一根毛细管中流动进行的。,图2-4 流

27、动注射式COD分析仪原理示意图,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：仪器工作原理是：反应试剂【含重铬酸钾的硫酸（6：4）】由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进，通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进的过程中水样与截流液相互混合，在180恒温加热反应后溶液进入监测系统，测定标准系列和水样在380nm波长时的透光率，从而计算出水样的COD值（如图2-4所示）。,FIA法从根本上区别于其他溶液自动分析技术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流动液流中的塞状试祥的分散（即物理混合）过程的高度重现性而

28、不是去追求均匀的混合状态。图5.4b是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分散状态，如果载流同时是试剂，可以看出二者已在一定程度上相互渗透混合，如果载流流速不变，在一定的留存时间时，虽然混合是很不完全的，但分散状态是完全可以重现的。这与图中手工加入试剂后的混合状态形成了鲜明对比。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,FIA的主要特点可以概括为：广泛的适应性FIA可与多种检测手段联用，既可完成简单的进样操作又可实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及在线消化等较复杂的溶液操作自动化。它还是一种比较理想的进行自动监测与过程分析的手段。

29、高效率一般分析速度可达100-300样/h，包括较复杂的处理，如萃取、吸着柱分离等过程的测定也可达40-60样/h。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,低消耗 FIA是一种微量分折技术：一般消耗试样为l0-100ul测定，试剂消耗水平也大体相似。与传统手工操作相比，可节约试剂与试祥90一99。这对于使用贵重试剂的分析有重要意义。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,高精度 完全密封的系统，降低了外界环境接触影响，如大气接触影响等，所有样品都采用了同样

30、的方法分析出来，因此可得到更高的分析精度及重复性。一般FIA的测定精度可达0.11RSD，多数优于相应的手工操作。即使是很不稳定的反应产物或经过很复杂的在线处理，测定精度仍可达15一3RSD。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,FIA的主要特点可以概括为：设备简单 对于最简单的FIA仪器，仅有一个恒流泵，一个注样阀，一根毛细管，一个检测器即可。古语云：大道简易。即愈是高级的，愈是简单。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,该仪器还可适应高氯离子含量(

31、15000mg/L 氯离子)的水样测定，也可选择加硫酸银或不加硫酸银。加硫酸汞或不加硫酸汞，以节省运行费用。,仪器主要技术指标:,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.3库仑滴定法 原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸加热环境下将水样中的还原性物质氧化后，用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定过量的重铬酸钾，通过电位滴定的方法进行滴定判终，根据硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量进行计算,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.3库仑滴定法,2Cr2O72-(过量)+3C+16H+4 Cr3+3C

32、O2+8H2O6Fe2+Cr2O72-(剩余)+14H+2Cr3+7H2O+6Fe3+计量点时：Fe(C12H8N2)33+Fe(C12H8N2)2+(蓝色)（红色）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.3库仑滴定法 仪器的工作过程是：程序启动加入重铬酸钾到计量杯排入消解池加入水样到计量杯排到消解池注入硫酸+硫酸银加热消解冷却排入滴定池加蒸馏水稀释搅拌冷却加硫酸亚铁铵滴定排泄计算打印结果库仑滴定法COD分析仪工作原理如图2-6所示。,图2-6 库仑滴定法COD分析仪工作原理,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法

33、2.2.1.1原理：2.2.1.4 COD分析仪的操作 操作仪器之前应认真阅读仪器的使用说明书，最好经过生产厂家的认真培训。一般的COD监测仪操作内容主要包括仪器（1）参数的设定（2）仪器的校准（3）仪器的维护（4）故障处理等。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.4 COD分析仪的操作,仪器的安装要求。仪器的操作和使用a.调试b.使用曲线校准。仪器在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中也需要定期校准。校准前应先配制不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，可根据仪器的需要进行一点校准或多点校准。使用中的COD分析仪应定期校准，一般每3个月或

34、半年校准一次，或仪器每日自动标定，并与手工方法进行实际水样对比，保证工作曲线准确。仪器的维护。COD分析仪在使用中应该严格按照要求定期进行维护，保证仪器长期稳定运行。,一般仪器COD分析仪需应定期进行如下维护：,a.定期添加试剂，添加频次根据单次试剂用量、分析频次和试剂容量来确定；b.定期更换泵管，防止泵管老化二损坏仪器；更换频次约每36个月一次，与分析频次有关，主要参照使用说明书；c.定期清洗采样头，防止采样头堵塞而采不上水，一般24周清洗一次，主要根据水质情况而定，水质越差清洗周期越短；d.定期校准工作曲线，以保证测量结果准确，一般每3个月或半年校准一次，主要参照使用说明书和现场水质情况来

35、定，对于水质变化打的地方，应相应缩短校准周期。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.2电化学氧化法2.2.3相关系数法 UV法 TOC法,光度比色法库仑滴定法,程序式流动注射式,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.1原理：基本原理是利用氢氧基(OH)作为氧化剂，用工作电极测量氧化时消耗的工作电流，然后计算水中的COD值。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.1原理：（羟基氧化-电化学测量法）仪器工作原理：当废水与电解液定量进入测量池时，有机物被PbO2工作电极表面所产生的羟基自由基（OH）所氧化，而氧

36、化过程所消耗的电流与有机物COD的浓度成一定的关系,监测仪根据此电流值换算成相应的COD值，从而测量出废水的COD值。,水中有机物（COD）,OH,+,CO2+H2O,电流I,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.1原理：,羟基氧化-电化学测量法 仪器采用三电极系统(工作电极、参比电极、辅助电极)，参比液是饱和硫酸钠溶液，辅助电极采用铂金电极。当对工作电极施加一定电压时，工作电极表面将产生大量的羟基自由基(OH)。羟基自由基具有很高的氧化电位,它迅速氧化水中的有机物,羟基自由基被消耗的同时,工作电极上电流将产生变化。电流的变化与水中有机物的含量成正比关系，通过计算电

37、流变化便可测量出水中有机物的含量。,羟基氧化-电化学测量法,羟基氧化-电化学测量法,羟基氧化-电化学测量法,由于工作电极的PbO2表面产生的羟基自由基（OH）是一种具有很高氧化还原电位（2.85V）的强氧化剂，其氧化还原电位远远超过臭氧（2.07V）、过氧化氢（1.83V）、重铬酸盐离子（1.33V），所以它的氧化能力极强，反应速度极快，一般只需30秒。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.1原理：补充内容（羟臭氧氧化-电化学测量法）,采用臭氧探头先测定溶解臭氧的浓度,然后污水和溶有臭氧的稀释水同时进入反应室并发生氧化反应。此后，第二个探头测定反应室内残余臭氧浓度

38、。污水和稀释水的混合比可以通过输送泵来控制，从而使臭氧的消耗尽量维持在恒定的低水平上，而反应器内的残余臭氧则保持较高浓度。通过污水和稀释水混合比率的标定，根据消耗臭氧量与COD 的相关性可计算出水样的COD 值。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.2仪器设备的操作：（1）仪器参数的设定（2）仪器的校准（3）仪器的维护添加试剂：每周1次检查泵、阀，每周1次保养参考电极，每周1次校正分析仪，每周1次清洗测量槽，每月1次更换泵管和阀门管道。每月1次清洗取水系统，每季1次更换取水系统管道。每季1次（4）故障处理,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法

39、相关系数法是指利用水样的其他物理性质、化学性质与COD含量之间的相关性，通过检查例如吸光度、TOC（总有机碳）等指标，间接测量水样的COD。常见的如法、TOC法。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.1（2.11）UV仪的基本原理（254nm）UV吸光度在测定原理上是一种纯物理法，是利用大部分有机物在紫外线254nm处对吸收的特性进行测量的。将水样通过254nm紫外光的照射，根据UV吸收值和COD的相关关系来推算COD的数值。因为：C=K1A CODcr=K2C 所以：CODcr=KA 说明了从理论上可以通过UV法测定COD值,2.2 COD标准分析方法仪器设备

40、,2.2.3相关系数法2.2.3.1（2.11）紫外吸收光度计（UV法）UV仪的基本原理（254nm）CODcr=KA K 的确定方法（用标准方法所测数据来确定 K 值）具体做法是：第一步：对正常排放污水采样5 升。第二步：将5 升水样静置一晚上。第三步：分别分取静置水样上清液三份。第四步：编号1 样为上清液。编号2 样:在上清液1L 中，加标邻苯二甲酸氢钾，至 CODcr 约100mg/L。编号3 样:在上清液1L 中，加标邻苯二钾酸氢钾至CODcr 约150 mg/L。第五步：用标准方法分别测定1.2.3号样，记录所测的数据。第六步：用手动方法在UV 仪上进样 1.2.3 号样，获得相应吸

41、光度，同时输入用 标样方法测定的 1.2.3 号样品 CODcr 值再加上 0 点，绘制校准曲线即 可求出K 值。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.1（2.11）UV仪的基本原理（254nm）UV吸光度在测定原理上是一种纯物理法，是利用大部分有机物在紫外线254nm处对吸收的特性进行测量的。将水样通过254nm紫外光的照射，根据UV吸收值和COD的相关关系来推算COD的数值。为了减少悬浮物绝对测定的影响，一般采用双波长测定（254nm为测定波长，546nm为扣除背景）,UV（紫外）吸收监测仪,仪器以低压汞灯作为紫外光源，光源发出的紫外光通过滤光片分离出254

42、nm的紫外光和546nm的可见光，采用双波长分光光度计作为参考波长，并且由光电二极管检测出光强，检测出的信号通过放大器送到微处理器，546nm的光强用于补偿浊度的影响，经过计算后输出测量结果,UV吸收自动监测仪工作原理示意图,UV（紫外）吸收监测仪,UV（紫外）吸收监测仪,该方法是纯物理方法，无需化学试剂，无化学反应，无二次污染，且易于实现在线自动化。目前在国外很多国家使用。一般地水质稳定的水样UV值与COD值具有良好的线性关系。但酿酒废水与制糖废水中的有机物在紫外光254nm处没吸收，不适宜用UV值作为有机物污染指标。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2

43、.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,总有机碳(TOC)的含义及测定意义 是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于一切有机物都含碳元素，加之TOC的标准测定方法采用燃烧法(900)，因此能将有机物全部氧化，它比BOD、COD更能直接表示有机物的总量，因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,水样中碳C含量的测定原理,水样中的总碳TC,水样中无机碳IC,水样中总有机碳TOC,CO2,CO2,生成的CO2用非分散红外线吸收法测定,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系

44、数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备 TOC法即总有机碳分析仪 是将处理后的定量水样燃烧，完全氧化其中的有机成份，再使用红外法测定其生成的CO2浓度，直接得出TOC值，进而通过相关性转换成COD值。该分析仪是专为实现自动控制而发展起来的，在欧美、日本和澳大利亚等国的应用已很广泛。,T0C分析仪测量方法分类1.按碳氧化方式的不同分（1）干法 是指样品中的碳在催化高温下（680900）燃烧氧化为二氧化碳和水。其特点是是检出率较高,氧化能力强,操作简单、快速。（2）湿法 是指样品中的碳在紫外光照射、催化剂、及强氧化剂的作用下氧化为二氧化碳和水。特点是准确度 高、进样量大、灵敏度高、

45、安全性能好,但费时。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,T0C分析仪测量方法分类2.按测定方式的不同分（1）直接法 是先通过酸化处理去除水样中的无机碳(IC)，然后再测定水样中的碳(即TOC)的方法。（2）间接法 将所有的碳氧化得到水样中总碳（TC）的含量,然后再通过测定样品经 酸分解的CO2 量得到无机碳（IC）得含量。总碳与无机碳的差值就是总有机碳的量。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,即TOC=TCTIC,2.2 COD标准分析方法仪器设备

46、,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）,TOC自动监测仪器的技术原理主要包括以下几种:（催化）燃烧氧化-非分散红外光度法（NDIR法）（干法）紫外光催化（UV）-过硫酸盐氧化-NDIR法（湿法）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备TOC分析仪一般分为干法和湿法 2.4.1 干法 2.4.1.1 原理 样品通过注射器泵注射到燃烧管中，在催化条件高温（680900）燃烧氧化，生成二氧化碳和水，在载气推动下导入电子冷凝器分理处水分，二氧化碳则送入非分散红外线检测器（NDIR）中检测二氧化碳的量，从而换算水样

47、中TOC浓度。该方法测量速度快、试剂用量少，目前采用此方法的厂家较多，主要有日本岛津和日本东力公司等。,仪器工作原理是：样品通过八通阀、注射器泵注射到燃烧管中，供给纯氮气并以680的温度燃烧氧化，生成二氧化碳和水，导入电子冷凝器分离出水分，二氧化碳进入NDIR检测器中检测二氧化碳的量。根据朗伯-比尔定律，CO2吸收红外线之量与其浓度成正比，故测量CO2吸收红外线的量即可得知CO2之浓度。NDIR是以非散布法来测量红外线的吸收，即其光源所发出的红外线并非如光谱般散布，二是两道平行的光线，一道通过样品池，称为测量光径，另一道通过参比池，称为参比光径。,样品池内的气体来自于样品气体，红外线通过时会被

48、样品气体中的属隔板分成两室。光源所发出的两道光线通过样品池及参比池后，分别进入监测器内的两室，监测器内的CO2吸收红外线并转为热能，由于两室热能不同而有温度差或压力差，此压力差会是金属隔板产生变形而改变电容器【由金属隔板及抗电极（opposing electrode）所组成】的电容，进而改变电压，电压经增幅器（amplifier）予以增幅、整流，再将信号传至CPU。TOC分析仪工作流程及样品采样单元如图2-16、图2-17所示。,燃烧氧化-红外吸收法自动在线TOC监测仪流程图。,图2-16 TOC分析仪工作流程,图2-17 TOC分析仪样品采样单元,2.4.1.2 仪器设备的操作 操作TOC分

49、析仪之前应认真阅读说明书，掌握仪器的操作方法和注意事项，对拆卸、更换设备部件的操作则需要经过厂家的认真配选课才能操作。一般对TOC的操作主要包括仪器参数的设定、仪器的校准、仪器的维护和故障处理等。,2.4.1.3 故障处理,表2-6 TOC分析仪故障处理,2.4.2 湿法2.4.2.1 原理 在仪器控制下水样被导入反应器，在紫外光照射下，水样中的有机物被催化（催化剂为TiO2悬浊液）氧化（过硫酸盐）成二氧化碳和水，生成的气体通过冷却并除去水蒸气后进入双光束非分散红外检测器（NDIR），氧化反应完成后，系统中的CO2达到平衡，据CO2的含量换算成水样的TOC。湿法TOC无高温部件，相对干法TOC

50、故障率低，但灵敏度较低。,紫外催化氧化-红外吸收法原理图,2.4.2 湿法2.4.2.2 仪器设备的操作 操作湿法TOC应认真阅读说明书，掌握仪器的操作方法和注意事项，对拆卸、更换设备部件的操作则需要经过厂家的认真培训才能操作。一般对TOC的操作主要包括仪器参数的设定、仪器的校准、仪器的维护和故障处理等。,仪器参数的设定 在使用TOC分析仪之前应进行相关参数的设定。设定参数主要有分析周期（或分析频次）、测量范围、报警限值、系统时间等参数，设定犯法参照说明书。仪器的校准 TOC分析仪在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中也需要定期校准。校准时将标注内容也从水样进样口导入，并按照说明书逐点进行校