环境学概论-陈英旭-土壤污染原理.docx

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1、第一节土壤组成与性质一、土填组成土壤是环境中特有的组成局部，是一个极其复杂的由固体、液体和气体三相组成的多相疏松多孔体系(图6-1)土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质占土壤的绝大局部，约占土壤固体总重量的90%以上。土壤有机质约占固体总重量的l%-10%,一般在可耕性土壤中约占5%,且绝大局部在土壤表层。土壤液相是指土壤中水分及其水溶物。土壤气相是指土壤孔隙所存在的多种气体的混合物。液相和气相共存于土壤孔隙内，按容积计，在较理想的土壤中，矿物质约占38-45%,有机质约占5-12%,土壤孔隙约占50%。图6-1土壤中固、液、气相结构图(一)土壤矿物质土壤矿物质来源于地壳岩石(母岩)

2、和母质，它对土壤的性质、结构和功能影响很大。可分为原生矿物和次生矿物两大类。1 .原生矿物是各种岩石(主要是岩浆岩)受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。一般土壤中1-0.0Imm的砂和粉砂几乎全都是原生矿物。其种类和含量,随母质的类型，风化强度和成土过程的不同而异。土壤中最主要的原生矿物有四类：硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的80%以上。2 .次生矿物由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。包括各种简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。其中简单盐类，如方解石(CaC

3、OJ、白云石Ca、Mg(CO3)2,石膏(CaSO12H20),泻盐(MgSO1X7ll20)、岩盐(NaCi)、芒硝(Na2SO4XIOII2O)、水氯镁石(MgCbX6HQ)等,易淋溶流失,一般土壤中较少，多存在于盐渍土中，而三氧化物类，如针铁矿(FeAH2O)、褐铁矿(2FeA30)、三水铝石(A1A3H20)等，次生铝硅酸盐类，如伊利石、蒙脱石、高岭石，是土壤矿物质中最细小的局部，粒径小于0.25mm,一般称之为次生粘土矿物。土壤很多重要的物理、化学性质，如吸收性、膨胀收缩性、粘着性等都和土壤所含的粘土矿物，特别是次生铝硅酸盐的种类和数量有关。（二）土壤有机质土壤有机质是土壤中各种含碳

4、有机化合物的总称。包括腐殖质、生物残体及土壤生物，见图6-2o其中腐殖质是土壤有机质的主要局部，约占有机质总量的50-65%,在土壤中可以呈游离的腐的酸盐类状态存在，亦可以铁、铝的凝胶状态存在，也可与粘粒紧密结合，以有机一无机复合体等形态存在。这些存在形态对土壤一系列的物理化学性质有很大影响。（三）土壤水分土壤水分主要来自大气降水和灌溉。在地下水位接近地面（2-3Cm）的情况下，地下水也是上层土壤水分的重要来源。此外，空气中水蒸汽冷凝成为土壤水分。土壤水分并非纯水，不仅含有Na、K、MgJ、CaJ、Cl、NOa.SO产、HCO5等离子以及有机物，还含有有机的、无机的污染物。因此土壤水分既是机物

5、养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层（如水圈、生物圈等）迁移的媒介。（四）土壤空气土壤空气存在于未被水分占据的土壤孔隙中。这些气体主要来源于大气，其次是产生于土壤中的生物化学和化学过程。其组成接近于大气的正常组成，但又有着明显的差异，表现在O?和CO2的含量上，土壤空气中6的含量较少，而CP的含量显著增加，且随深度有明显的变化，一般说来，CO?的浓度随深度的增加而慢慢地增加，在表土约为0.03%,到植物根区那么增加到1-5%,0,那么相应缓慢地减少。土壤空气的水汽含量股总比大气高得多，并常含有少量复原性气体，如甲烷（CHJ、硫化氢（MS）、氢气（H?）,在某些情况下还可能产生

6、磷化氢（PH3）及二硫化碳（CS2）等气体。如果是被污染的土壤，其空气中还可能存在污染物。二、土壤剖面形态典型土壤随深度呈现不同的层次（如图6-3）。最上层为覆盖层（A0）,由地面上的枯枝落叶所构成。第二层为淋溶层（八）,是土壤中生物最活泼的一层，土壤有机质大局部在这一层，金屈离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著。第三层为淀积层（B）,它受纳来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质。C层也叫母质层，是由风化的成土母岩构成。母质层下面为未风化的基岩，常用D层表示。以上这些层次通称为发生层。土壤发生层的形成是土壤形成过程中物质迁移、转化和积聚的结果，整个土层称为土壤发生剖面。三、土壤的粒级

7、分组与质地分组（一）土壤的粒级分组土壤中的矿物质由岩石风化和成土过程中形成的不同大小的矿物颗粒组成，它们的直径差异很大（从几微米到几厘米）。大颗粒常由岩石、矿物碎屑或原生矿物组成，细颗粒主要由次生矿物所组成。它们的性质和成分有相当大的差异。为了研究方便，人们常按粒径的大小将土粒分级，同组土粒成分和性质根本一致，组间那么有明显差异。表6-1为我国土粒分级标准。矿物的粒级不同，其矿物成分有较大的差异。一般直径在1mm以上的颗粒是岩石风化后的碎屑，大都保存着母岩原有的矿物组成。直径在10.05mm的颗粒主要是石英、白云母、钾长石等原生矿物的碎屑、质地疏松。直径小于0.005nun的颗粒在湿润状态下聚

8、集时膨胀并粘滞，枯燥状态那么收缩结成坚硬的板块。直径小于0.002mm的颗粒主要矿物成分是次生的粘粒矿物和晶质及非晶质的硅、铝、铁的水合氧化物。而在小于0.001nun的颗粒矿物组成中，晶质硅、铝、铁的水合氧化物达30%以上，其余为粘土矿物，具有胶体颗粒所特有的膨胀性、高吸水能力，具有强吸附力，是土壤颗粒中最活泼的局部。（二）土壤的质地分组自然界的土壤都是由很多大小不同的土粒，按不同的比例组合而成的，各粒级在土壤中所占的相比照例或重量百分数称为土壤的机械组成，也叫做土壤质地。不同土壤的机械组成各不相同，根据土壤中各种粒级的重量百分数组成，把土壤划分为假设干类别，表6-2是国际制土壤质地分类情况

9、。土壤质地可在一定程度上反映土壤矿物组成和化学组成，同时土壤颗粒大小与土壤的物理性质有密切关系，并且影响土壤孔隙状况，因此对土壤水分、空气、热量的运动和养分转化均有很大的影响。质地不同的土壤表现出不同的性状，如表6-30四、土壤胶体性质土壤胶体是指土壤中颗粒直径小于2mm或小于1mm,具有胶体性质的微粒，一般土壤中的粘土矿物和腐殖质都具有肢体性质。土壤的许多重要性质，如保肥、供肥能力、土壤污染与净化、酸碱反响、缓冲作用，氧化复原反响以及其他性质都和土壤胶体有关。（一）土壤胶体类型土壤胶体种类按成分及来源可将其分为三大类:1 .有机胶体：主要是腐殖质和生物活动的产物，它是高分子有机化合物，呈球形

10、、三维空间网状结构、胶粒直径在20-40nm之间。2 .无机胶体：主要是细颗粒的粘土矿物，包括粘土矿物中的高岭石、伊利石、蒙脱石、以及埃洛石、蛭石、绿泥石和海泡石、水铝英石等以及铁、铝、镒水合氧化物。3 .有机一无机复合体：是由土壤中一局部矿物胶体和腐殖质胶体结合在一起所形成。这种结合可能是通过金属离子的桥键，也可能通过交换阳离子周围的水分子氢键来完成，如对钙质蒙脱石和胡敏酸复合胶体的研究说明，腐殖质胶体主要吸附在粘十.矿物外表，而未进入矿物的晶层间。不同的胶体类型，其比外表积，外表电荷密度及阳离子代换容量有较大差异(见表6-4)。它们对土壤溶液中的有机物及重金属离子的交换总量也有很大的不同。

11、一般有机胶体的外表积大，每100g腐殖质胶体的交换容量平均约为2000molO无机胶体性质差异较大，高岭石外表积较小，不具胀缩性，交换当量低；伊利石具有胀缩性，交换能力较大；蒙脱石外表积较大，交换容量平均为100mol100g。当矿物和腐殖质两种胶体复合后，交换量降低，因为原来矿物上一局部交换点被覆盖。(二)土壤胶体性质1 .具有巨大的比外表和外表能：比外表是单位重量(或体枳)物质的外表积，颗粒越小，比外表越大。土壤胶体由于颗粒细小，因而具有巨大的外表积。且外表分子受到的分子引力是不均衡的，使外表分子具有一定的剩余能量一外表能。物质的比外表越大，外表能也越大。2 .电荷性质：土壤胶体带有一定电

12、荷，所带电荷性质主要决定于胶粒外表固定离子的性质。通常，土壤无机胶体如SiO2XnH2O离解出H；SiOf留在胶核外表使胶体带负电；土壤腐殖质分子中的按基及羟基离解H后，胶体外表的RCOO及RO表现负电性。两性胶体在不同酸度条件下可以带负电，也可以带正电，胶体在何种状态下带何种电荷与胶体的电荷零点(等电点)的PlI有关。不同的两性胶体具有不同的等电点。如Al(OH)3的等电点约为pH4.8-5.2,Fe203为pH3.2,针铁矿Ea-FeO(OH)为pH3.2,褐铁矿b-FeO(OH)为pH3.6，纤铁矿FeO(OH)为pH5.4。当介质的pH等电点时，胶体带正电荷；当介质的pH等电点时，胶体

13、带负电。3 .凝聚性和分散性：由于胶体的比外表和外表能都很大，为减小外表能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。但是在土壤溶液中，胶体常常带负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体微粒又因相同电荷而相互排斥，电动电位越高，相互排斥力越强，胶体微粒呈现出的分散性也越强。影响土壤凝聚性能的主要因素是土壤胶体的电动电位和扩散层厚度，例如：当土壤溶液中阳离子增多，由于土壤胶体外表负电荷被中和，从而加强了土壤的凝聚。阳离子改变土壤凝聚作用的能力与其种类和浓度有关。一般，土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下：NaKNH,IMg2CajAla蛭石蒙脱石伊利石绿泥石高岭石。譬如，林丹、西玛津和2,

14、4,5T等大局部都吸附在土壤有机胶体上。土壤腐殖质对马拉硫磷的吸附力可较蒙脱石大70倍。但一些农药对土壤的吸附具有选择性，如高岭土对除草剂2,4-D的吸附能力要高于蒙脱石，杀草快和白草枯可被粘土矿物强烈吸附，而有机胶体对它们的吸附能力较弱。2 .胶体的阳离子组成土壤胶体的阳离子组成，对农药的吸附交换也有影响。如为钠饱和的蛭石对农药的吸附能力比钙饱和的要大。K,可将吸附在蛭石上的杀草快代换出98%,而对吸附在蒙脱石上的杀草快，仅能代换出44%。3 .农药性质农药本身的性质可直接影响土壤对它的吸附作用。在各种农药的分子结构中，但凡带RJI-OH、CONII2S-NH2COR、-NHR、一OCOR功

15、能团的农药，都能增强被土壤吸附的能力，特别是带一Ni的农药被土壤吸附能力更为强烈。有人对不同结构的均三氮藻类进行了研究指出，在苯环第二位上帝不同功能团的农药被钠饱和的蒙脱石吸附时，其吸附能力顺序是一SOJU-SCIh-0CH1-OH-C?。此外，同一类型的农药，分子愈大，吸附能力愈强。在溶液中溶解度小的农药，土壤对其吸附力也愈大。4 .土壤PH在不同酸碱度条件下农药离解成有机阳离子或有机阴离子，而被带负电荷或带正电荷的土壤胶体所吸附。例如，2,4-D在pH3-4的条件下离解成有机离子，而被带负电的土壤胶体所吸附；在pH6-7的条件下那么离解为有机阳离子，被带正电的土壤胶体所吸附。最后，我们还应

16、看到这种土壤吸附净化作用也是不稳定的，农药既可被土粒吸附，又可释放到土壤溶液中去，它们之间是相互平衡的。因此，土壤对农药的吸附作用只是在一定条件下缓冲解毒作用，而没有使化学农药得到降解。（二）化学农药在土壤中的挥发、扩散和迁移土壤中的农药，在被土壤固相物质吸附的同时，还通过气体挥发和水的淋溶在土体中扩散迁移，因而导致大气、水和生物的污染。大量资料证明，不仅非常易挥发的农药，而且不易挥发的农药（如有机氯）都可以从土壤、水及植物外表大量挥发。对于低水溶性和持久性的化学农药来说，挥发是农药进入大气中的重要途径。农药在土壤中的挥发作用大小，主要决定于农药本身的溶解度和蒸气压，也与土壤的温度、湿度等有关

17、。有研究说明：有机磷和某些氨基甲酸酯类农药的蒸气压高于DDT、狄氏剂和林丹的蒸气压，所以前者的蒸发作用要快于后者。又如六六六在耕层土壤中因蒸发而损失的量高达50%,当气温增高或物质挥发性较高时，农药的蒸发量将更大。农药除以气体挥发形式扩散外，还能以水为介质进行迁移，其主要方式有两种：一是直接溶于水中，如敌草隆、灭草隆；二是被吸附于土壤固体细粒外表上随水分移动而进行机械迁移。如难溶性农药DDT。一般说来，农药在吸附性能小的砂性土壤中容易移动，而在粘粒含量高或有机质含量多的土壤中那么不易移动，大多积累于土壤表层30厘米土层内。因此有的研窕者指出，农药对地下水的污染是不大的，主要是由于土壤侵蚀，通过

18、地表径流流入地面水体造成地表水体的污染。（三）农药在土壤中的降解农药在土壤中的降解，包括光化学降解、化学降解和微生物降解等。1 .光化学降解：指土壤外表接受太阳掘射能和紫外线光谱等能流而引起农药的分解作用。由于农药分子吸收光能，使分子具有过剩的能量.而呈“激发状态”。这种过剩的能量可以通过荧光或热等形式释放出来，使化合物回到原来状态，但是这些能量也可产生光化学反响，使农药分子发生光分解、光氧化、光水解或光异构化。其中光分解反响是其中最重要的一种。由紫外线产生的能量足已使农药分子结构中碳一碳键和碳一氢键发生断裂，引起农药分子结构的转化，这可能是农药转化或消失的一个重要途径。如对杀草快光解生成盐酸

19、甲铁，对硫磷经光解形成对氧磷，对硝基酚和硫已基对硫磷等。但紫外光难于穿透土壤，因此光化学降解对落到土壤外表与土壤结合的农药的作用，可能是相当重要的，而对土表以下的农药的作用较小。2 .化学降解：化学降解以水解和氧化最为重要，水解是最重要的反响过程之一。有人研究了有机磷水解反响，认为土壤pH和吸附是影响水解反响的重要因素，二嗪农在土壤中具有较强的水解作用，而且水解作用受到吸附催化。二嗪农的降解反响如下：ROSSR-LO-ROH-R-O-HHO13 .微生物降解：土壤中微生物(包括细菌、霉菌、放线菌等各种微生物)对有机农药的降解起着重要的作用，在国外已有文献报道，发现假单胞菌对于4ppm的对硫磷的

20、分解只要20小时即可全部降解，我国专家实验证明，辛硫磷在含有多种微生物的自然土壤中迅速降解，二周后消退75%,38天可全部降解，而在无菌的十.壤中38天后仅有4消失，同时土壤微生物也会利用这些农药和能源进行降解作用。但由于微生的菌属不同，破坏化学物质的速度也不同,土壤中微生物对有机农药的生物化学作用主要有：脱氯作用、氧化复原作用，脱烷基作用、水解作用、环裂解作用等。(1)脱氯作用有机氯农药DDT等化学性质稳定，在土壤中残留时间长，通过微生物作用脱氯，使DDT变为DDD,或是脱氢脱氯变化DDE：而DDE和DDD都可进一步氧化为DDAq再如林丹，即高丙体666,经梭状芽泡杆菌和大肠杆菌作用，脱氯形

21、成苯与一氯苯。(2)氧化作用氧化是微生物降解农药的重要酶促反响，其中有多种形式，如：羟基化、脱羟基、b-氧化、脱氢基、健键开裂、环氧化、氧化偶联等。以羟基化为例，微生物转化农药的第一步往往引入羟基到农药分子中，结果这种化合物极性加强，易溶于水，就容易被生物作用。如绿色木海及一种假单胞菌对马拉硫磷的分解。另外，羟基化过程在芳烽类化合物的生物降解中尤为重要，苯环的羟基化常常是苯环开裂和进一步分解的先决条件。(3)复原作用微生物的复原反响在农药降解中非常普遍。如把带硝基的农药复原成氨基衍生物，在氯代烷烧类农药DTT,BHC的生物降解中发生复原性去氯反响等等。(4)脱烷基作用如三氯米农药大局部为除草剂

22、。微生物常使其发生脱烷基作用。不过这作用并不伴随发生去毒作用，例如二烷基胺三氯苯形成的中间产物比它本身毒性还大，只有脱胺基和环破裂才转变为无毒物质。(5)水解作用在氨基甲酸酯，有机磷和苯酰胺一类具有酸、酯或酰胺键的农药类群中，水解是常见的。有酯酶、酰胺麻或磷酯醯等水解醯类参与。由于许多非生物因子，如pH、温度等也可引起这类农药水解，因此微生物的悔促水解作用一般只有在别离到这类酶后才能确认。(6)环裂解作用许多土壤细菌和真菌都能使芳香环破裂，这是环状有机物在土壤中彻底降解的关键性步骤。如2,4-D在无色杆菌作用下，发生苯环破裂。在同类化合物中影响其降解速度的是这些化合物取代基的种类、数量、位置，

23、以及取代基团分子大小的不同。研究说明，单个取代基芳香化合物生物降解的易难顺序为：苯酚一苯甲酸一甲苯一苯一苯胺一硝基苯。苯环上假设含有相同取代基化合物，其邻位、间位和对位的化合物降解难易不同，邻位取代的化合物，其生物降解易难的顺序为：邻苯二酚一邻苯二甲酸一邻二硝基苯一邻二甲苯一邻苯二胺。而间位取代的化合物那么：二甲苯一间苯二甲酸一间苯二酚一间二硝基苯一间苯二胺。对位取代的化合物为：对苯二甲酸一对二甲苯一对苯二酚一对二硝基苯。且取代基的数量愈多，基团的分子愈大，就愈难分解。综上所述，土壤和农药之间的作用性质是极其复杂的，农药在土壤中的迁移转化不仅受到了土康组成的有机质和粘粒、离子交换容量等的影响，

24、也受到了农药本身化学性质以及微生物种类和数量等诸多因素的影响，只有在一定条件下，土壤才能对化学农药有缓冲解毒及净化的能力，否那么，土壤将遭受化学农药的残留积累及污染毒害。二、化学农药在土填中的残留进入土壤中的化学农药经过上述迁移、转化途径或降解或转移到其他介质或以吸着降毒态存在，因此其在土壤中的存在状态也不是恒定不变的。特别是不同类型的农药其降解速度和难易程度不同，直接制约着农药在土壤中的存留时间。农药在土壤中的存留时间常用两种概念来表示：即半衰期和残留期，所谓半衰期指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所需要的时间；而残留量指十.壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中的数量，单

25、位是mg/kg土壤，残留量R可用下式表示：式中：4一农药在土壤中初始含量：t一是农药在土壤中的衰减时间；k一是常数。从上式可以看出，连续使用农药，使农药在土壤中累积不断增加，但不会无限增加，到达一定值后趋于平衡。假定一次直接施用农药后，土壤中农药浓度为CO,一年后残留量为C,那么cg的比值(设等于f)一定小于1。F称为农药残留率，即第一年后土壤中农药残留量为Ct,f,第二年后C0fAc2c0/),第三年后为c3，年后ofn0如连续施用农药，每年一次，n年后土壤中农药残留量(Rn)以下式表示:括号内级数等于-f时，即U-/J,如农药半衰期为一年，即一年农药降解消失一半，那么2,从上式计算，土壤中

26、农药残留量为最初施用药量的2倍到达平衡。实际上，由于影响农药在土壤中残留的因素很多，故农药在土壤中含量变化实际上不象上述计算那么简单。许多学者对农药在土壤中的残留特性进行了测定，多数结果认为，有机氯类农药在土壤中残留期最长，般都有数年之久；其次是均二氮苯类，取代服类和苯氯乙酸类除草剂，残留期一般在数月至一年左右；有机磷和第基甲酸酯类杀虫剂以及一般杀菌剂的残留时间一般只有几天或几周时间，土壤中很少有累积，但也有少数的有机磷农药在十.壤中的残留期较长，如二嗪农的残留期可达数月之久。表6-9及表6-10、6-11是不同研究者所测得和计算的不同农药在土壤中的半衰期，残留率供参考。三、化学农药在土填中的残留积累毒害农药一旦进入土壤生态系统，残留是不可防止的，尽管残留的时间有长有短，数量有大有小，但有残留并不等于有残毒，只有当土壤中的农药残留积累到一定程度，与土壤的自净效应产生脱节、失调、危及农业环境生物，包括农药的靶生物与非靶