界面均匀性策略变废为宝 去除LLZO表面碳酸锂的新思路.docx

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1、研究表明，石榴石型1.i71.a3Zr2O12（1.1.ZO）空气中不稳定，会自发地与水和二氧化碳形成碳酸锂层，不利于材料的应用，已有一些物理或化学方法加以处理、去除或化不利为有益。但这些基于“消除概念的方法仅具有短期有效性，仅适用于处理大尺寸的材料，如电解质片；同时，当将1.1.ZO粉作为离子导体添加到正极时，1.i2CO3层会阻碍锂离子在正极内部的快速传输。因此，仍需要可靠的解决方案来去除1.i2CO3层,并在1.1.ZO和活性正极材料之间建立紧密的物理接触。基于对已报道工作的深入思考，为解决1.1.ZO材料表面1.i2CO3层的阻碍，提出了一种“界面均匀性”策略，通过可扩展的固相烧结方法

2、，化不利为有益，巧妙利用锂供体反应将1.i6.41.a3Zrl.4Ta0.6012（1.1.ZTO）粉体表面1.i2CO3原位转化为1.iCo02o该方法确保固体电解质颗粒与均质1.iCoO2正极材料之间的直接接触，从而避免了复合正极内部常规的异质固-固界面问题，有效提高复合正极内部离子电导率，构建的全固态电池表现出高库仑效率和改善的循环性能。研究亮点a.设计两步固相烧结制备1.1.ZTO1.iCoO2材料，提出了基于锂供体反应的表面转化机制；b.1.1.ZTO1.iCoO2具有优异的空气稳定性及锂离子动力学性能；c.基于1.iCOo2-1.1.ZT01.ieOO2复合正极的固态锂电池,经0.

3、1C180个循环后容量保持率为81%。图文导读图1.两步固相烧结反应与一步烧结对比图（a,g）烧结机制和（b,h）相应的产物SEM图像及（c-e）EDX映射光谱和（f）XRD光谱;（g）一步烧结机制和（三）相应的产物SEM图像及（i-k）EDX映射光谱和（DXRD光谱。1.i2CO3作为合成传统正极材料重要的锂源，不难想到将表面1.i2CO3原位转化为正极活性材料或其他导锂界面层材料，但难点在于如何精确调控反应机制，实现既有目的同时还不引入杂质相或不损害1.1.ZO本体物性的方法。为此，作者首先探索了不同比例Co3O4和1.1.ZTO1.i2CO3的烧结反应，发现即使过量的Co3O4反应后也没

4、有剩余，产物XRD表明除了形成1.iCoO2外，还产生了贫锂相1.a2Zr2O7,这说明可能高温下1.1.ZTO的锂挥发物与剩余的Co3O4之间也发生了反应，生成1.iCoO2,而本体留下了贫锂相，因此大胆假设1.1.ZTO本体也能作为提供正极形成的锂源。为了验证这一假设，设计了接下来的两个实验,即分别对比了带有1.i2CO3的1.1.ZTO与新制备的1.1.ZTO（不带1.i2CO3）与Co3O4的烧结产物，结果表明前者反应生成了1.iCoO2而后者发现了1.a2Zr2O7和1.iCoo2,这证明了在烧结过程中1.1.ZTO中存在锂挥发，挥发的锂与Co3O4反应形成了1.iCoO2o于是，根

5、据以上结果，尝试设计了两步固相烧结实验来制备1.1.ZTO1.Co材料，如图Ia所示，第一步先将Co3O4和1.1.ZTo1.i2CO3充分混合并在600的空气中烧结4小时,第二步添加1.i20后继续在600的空气中再次烧结5小时，最后，通过洗涤和离心获得产物，XRD表明产物为纯1.1.ZTO1.CO（图IDo作者进一步尝试了不同的烧结温度（600、700、800、900）,发现可以在上述所有温度下合成1.iCOO2。但是，当温度高于700。C时，会发生正极与1.1.ZO间的元素扩散，这与已报道的结果一致。此外，与1.1.ZTO1.i2CO3、Co3O4和1.i20的一步烧结法进行了对比（图1

6、g）,发现一步烧结产物仍会存在1.i2CO3（图IDoUthiUm3U2CO3+2Co3O4+12O261.iCoO2+3CO2T(1)donorreaction口&401/“。珍+C34+x2T*-,4-3*-a3r1,412+3UCoO2(2)图2.（八）1.1.ZTO1.i2CO3转换为1.1.ZTo1.eo过程机制示意图；（b）1.1.ZTO1.i2CO3转化为1.1.ZTO1.CO的两步固相反应过程的示意图。图2示意图总结了上述两步烧结的反应过程机理。首选第一步中1.i2CO3和1.1.ZTO作为锂供体一起为转化反应提供锂源，通过表面上的锂供体反应实现了将1.1.ZTo1.i2CO3

7、转化为1.1.ZTo1.CO。同时，1.1.ZTO内的锂源由于锂的流失而形成贫锂相,第二步为了向1.a2Zr2O7提供锂离子并使其返回原始的1.1.ZTO结构，添加1.i20作为补充锂源，成功实现了1.a2Zr2O7到1.1.ZTO的锂化，保证了内部1.1.ZTO本体物相不变。1.lCoOi5520(dMT)10203040506070图3.1.1.ZTO1.i2CO3和1.1.ZTO1.CO的特性。(a-b)1.1.ZTO粉末暴露在空气中四周后的TEM图像和SEM图像;(c-d)1.1.ZTO1.CO的TEM图像和SEM图像;(e)EDX映射分析;反应前后的XRD图谱及(g)首次烧结后产物的

8、XRD光谱。图3a透射电子显微镜(TEM)图像显示了空气暴露4周后1.1.ZTO表面形成的0.1m厚单斜相1.i2CO3层。图3c显示反应后均匀分布在1.1.ZTO表面厚0.3-0.5m呈纳米片状的1.iCoO2结晶层与内部1.1.ZTO形成的紧密核-壳结构，且结晶1.iCoO2表现出广泛暴露的(IOI)晶面，显示出更高的离子电导率和电化学活性，同时球形结构的1.1.ZTO1.CO可以增加复合正极的堆积密度。g1.1.CO-1.1.ZTO1.CO31.CO-1.1.ZTO1.4.正极的表征和离子迁移机理。（a-b）不同扫速下正极的CV曲线;（C）峰值电流对扫速平方根的函数拟合曲线；（d-f）1

9、.iCoO21.CO-1.1.ZTO1.i2CO3和1.Co-1.1.ZTo1.Co正极的SEM截面图；（g）正极内部离子传输机制示意图。对1.1.ZTO1.CO进行空气稳定性和活性测量。空气中长时间暴露实验表明1.iCoO2涂层可以抑制1.i2CO3层的形成并显着提高1.1.ZTO的稳定性。而将其用作活性材料制备正极，组装1.i1.iC104-EC-DEC1.1.ZTO1.CO液体电池，循环伏安法（CV）结果表明1.1.ZTo1.CO中的1.iCOO2涂层表现出活性，改善了离子在1.1.ZTO表面上的传输，证明了1.1.ZTO1.CO的锂插层活性。进一步表征1.CO-1.1.ZTO1.CO复

10、合正极结构和研究其离子迁移机理。为了研究1.1.ZTO1.CO对锂离子传递动力学的影响，通过不同扫描速率下1.CO-1.1.ZTO1.CO和1.Co-1.1.ZTo1.i2CO3正极CV曲线来测量锂离子的表观扩散系数（图4a,b）o引入1.1.ZTO1.i2CO3和1.1.ZTO1.CO之后的SEM截面图发现（图4e,f）,其与周围的1.ieOO2颗粒紧密接触，为锂离子的运输提供了复合通道，具有大粒径的1.1.ZTO1.i2CO3和1.1.ZTO1.CO颗粒穿过正极层,可以构建快速的大跨度通道，以将锂离子传输到正极内部。将1.i2CO3层转换为活性1.iCOo2层就像疏通通道一样，锂离子不仅可

11、以在体相中自由传输，而且可以在1.1.ZTO1.CO的表面中自由传输，从而允许快速的锂离子传输路径沿任何方向分支,1.1.ZTO1.CO颗粒不仅具有与活性材料紧密接触的活性表面，而且在1.1.ZTO核和1.iCoO2壳的交界处还具有紧密而低阻抗的界面，促进锂离子在正极内部的传输。这种传输机制使锂离子能够快速，均匀地分布在整个正极中，因此1.CO-1.1.ZTO1.CO复合正极具有更高的离子电导率，离子电导率测量结果也证实了这一机制。Z,(WiCfrr)1.CO1.lZroe1.TO1.CO-1.1.ZTO1.CO361C02C0.5C1,0C0.1C图5.基于1.1.ZTO的SSB的电化学性能

12、。基于1.1.ZTO的SSB的示意图;（b）使用1.CO-1.1.ZTO1.Co和（C）1.Co-1.1.ZTo1.i2CO3正极的SSB的充/放电曲线及（d）循环性能；（e-f）SSB循环不同圈数的EIS图和（g）SSB的CV曲线以及倍率性能曲线。最后，构建了基于1.1.ZTO电解质且匹配1.C0-1.1.ZT01.C0复合正极的全固态锂金属电池（图5a）o对比了1.1.ZTO1.CO和1.1.ZTo1.i2CO3正极的电化学性质。同时，还在电解质片和电极之间加入了一层在室温下为固体的薄PAN/SN/1.iTFSI有机缓冲层以减小界面阻抗。室温下以0.1C循环，前者180个循环后可以将放电容

13、量保持在81%（图5b）,电压极化为0.08V,而后者容量保持率仅达60%（图5c）,另前者显示出更小的界面阻抗（图5e、f）和更好的倍率性能（图5h）,说明前者具有更好的离子动力学性能。最后还通过将1.1.ZTO1.CO加入到低离子扩散率的1.iFePO4正极中，进一步评估了1.1.ZTO1.CO的活性和广泛的适用性。此外，还成功地扩展了两步固态反应过程，制备了1.1.ZTo1JMn204,显示出该两步烧结机制良好的可扩展性和通用性。总结与展望总之，通过精确调控烧结反应步骤，将1.1.ZTO固体电解质表面上普遍存在的绝缘1.i2CO3层原位转变为活性1.iCoO2层，可以与表面的锂供体反应成

14、功地合成1.1.ZTO1.CO颗粒。转化后的1.iCoO2层表现出与商业1.iCoO2相同的锂嵌入电化学活性，由于正极内部的界面均匀性，具有1.1.ZTo1.Co和1.iCOo2复合正极的固态锂金属电池表现出更好的电化学性能。该方法作为通用性的指导原则，有望开发出一系列1.1.ZTO活性层复合结构，以精确匹配固态锂金属电池复合正极内部的活性材料。此外，针对文章中具体工作，这种两步固相烧结的机制还是稍显复杂，尤其在大规模生产中，是否还存在改进空间，比如更精细的反应物比例调控和钻源等反应物的选择等。表面活性层的形貌和电化学活性调控具有更多想象空间。更重要的是，该工作化不利为有利的设计思路也将给我们

15、关于合理处理、设计材料之间联系带来更多启发。附关于1.1.ZO固态电解质中碳酸锂的研究对于1.1.ZO电解质，最开始的研究认为其在大气氛围下化学性质稳定，但是随后的研究表面其表面会生成一层惰性的碳酸锂层，并且其碳酸锂层的厚度会随着大气成分以及放置时间而变化。并且碳酸锂作为离子绝缘体会明显的降低电解质材料的电导率和电池的性能。目前有很多工作都聚焦于通过界面工程来改善电池的整体性能，但是作者认为，1.1.Zo本身的性能优越，电池整体性能不佳的原因在于碳酸锂层的存在，去除碳酸锂后电池的性能和进行界面修饰的电池性能并没有明显的区别。基于此，作者对于碳酸锂形成机理以及相关问题进行了阐述。首先，碳酸锂被认

16、为在材料冷却过程中就形成了，几乎是不可避免的。针对其形成机理有三种假设，但是目前并没有定论，所以，发展一种原位表征手段去探究1.1.ZO表面的结果和化学演变极为重要。同时，1.1.ZO的晶界和内部细孔对于空气更加的敏感，所以致密化是抑制碳酸锂在其内部生成的一种策略。值得注意的是，在1.1.ZO烧结过程中，通常会使用氧化铝的珀烟，其中的氧化铝成分会和碳酸锂分解的氧化锂反应形成1.i-Al-O不纯相，这会阻碍锂离子的传导。因此，热压烧结技术可以看做是一种理想的烧结技术。除此以外，晶粒尺寸也会对碳酸锂的形成产生影响，有研究表明，由于掺Al样品表面Al和1.i含量的分布，大晶粒样品相比较于小晶粒样品会

17、更容易形成碳酸锂的污染物。对于碳酸锂对于锂电池的影响，作者认为主要包括如下：1、降低材料的离子电导率；2、提高界面处的比表面阻抗；3、高界面阻抗和较差的界面接触导致的锂枝晶生长以及容量衰减；4、当电压高于3.2V时，碳酸锂会和电池中的碳反应导致界面恶化。a)U(001IXZO(OOf)W,07Jmaett,1.I(OOIyU,8,(OOI)W-O1Jm,14Figurv2.CaIcuUtcdworkof1*dhcskn(H*-),conUctMglc(。)，ndatomicstructureforthe（八）1.i1.isCOand(b)1.i/IXZOIntetGCd(CopyrightAm

18、ericanChCmiealSociety,reprintedwithpcrmnaonfromref14.)通过DFT计算得到的碳酸锂、氢氧化锂和锂的接触角分别是142。和125,而1.1.ZO和锂的接触角是62。，这表明之前很多工作对于1.1.ZO的改进很可能是基于碳酸锂层的对比而不是纯1.1.Zo样品。同时，1.1.Zo和锂界面的比表面积阻抗为0.01CCm2,活化能为0.33eV基于以上结果，目前对于1.1.Zo碳酸锂层的工作主要集中在如下：1、添加1.iF和1.i3PO4等无机添加剂来抑制碳酸锂的生成。但是目前的难点在于不会进入到1.1.ZO结构中也不会降低材料离子电导率的疏水性无机添

19、加剂很难找到，作者认为机器学习和自动反应筛选可能会成为一个发展方向。2、直接去除碳酸锂。可以采用惰性条件下的机械抛光或者高温处理。但是机械抛光很难彻底去除碳酸锂并且会引入新的杂质。而高温处理要求温度高于750,这会导致锂的挥发(高于600C)。因此考虑一种低温的烧结方法是一个研究的方向。目前有人采用碳和碳酸锂在僦气氛围下7(XrC烧结可以去除碳酸锂，或者湿法抛光后在500C进行煨烧。最新的研究发现250下惰性气氛烧结可以使1.i/H离子交换逆反应进行从而使得碳酸锂中的锂重新进入1.1.ZO晶格中o但是，目前通过热处理而恢复亲锂界面的起源依然未知。3、其他方法。包括快速热脉冲加热处理在去除碳酸锂

20、的同时减少高温锂损失。快速酸处理来反应掉表面碳酸锂。除此以外，1.1.Zo中还存在其他问题，比如高电流密度下的锂枝问题。有人认为1.1.Zo中锂枝晶的问题是由于剩余电子电导导致的。因此，添加电子绝缘而离子导通的中间层是一种有效的策略。d）OSW-s_ZH25Time(Ii)GCEOCEU2CO1SOwytoncocUcttv4yrwttxcnerMwMyUmtetU,QElectronFigunr4.SchematicofAnexcellentgarnctUi11terccfor1.idendrite*apprction.另外，表面生成的碳酸锂对于正极材料的影响目前也是未知的。一方面，碳酸锂的

21、生成会阻碍正极颗粒间的离子/电子传导，另一方面，碳酸锂被证明是一种人工正极/电解质界面层（CEI）来抑制不稳定CElS的生成以及抑制容量衰减。而正极/电解质界面相比较于负极/电解质界面的研究相对较少。对于正极/电解质界面，既要求很好的界面接触，又要求良好的离子和电子电导。目前有研究采用P1.D来包覆正极颗粒降低界面阻抗。也有采用将正极颗粒与电解质颗粒以及烧结助剂共烧结的方法来提高界面接触，因此，寻找一种合适的烧结助剂也是一个研究方向。同时，目前在电池组装过程中会添加一点液体来润湿界面，但是，传统的碳酸盐基液体电解质由于与1.1.ZO的1.i/H交换反而会导致容量衰减。因此，目前需要进一步理解界

22、面反应的潜在机理，特别是在固/液复合电池发展的情况下。Fuv幺（八）Etfea1.1COimthmtcdMUlfvmwKcEePFX)UTFSIaad1.1.ZTO0MTS&)SdkcaMUsPrKmag(b)IMlCMXei5ilerlAPJthirS*ccfiMkpolymer*PGBMd(c)MgNyto*rBmc*PEMrranwi.r(cUICO.Wtbr”tWtMtidrw.而针对1.1.ZO基复合电解质，聚合物基底能抑制碳酸锂的生成并且实现良好的界面接触。但是如果1.1.ZO颗粒未经处理含有碳酸锂，则会明显的导致电导率的降低和界面阻抗的升高。同时，复合电解质的锂离子传导机理目前还

23、仍有待研究，目前有三种离子离子传导路径，包括聚合物，聚合物/1.1.ZO界面，1.1.ZOo当1.1.Zo的含量不同时,不同的锂离子迁移路径会发生变化或者表现出协同效应。而争论的焦点主要集中在界面传导。有研究表明不管填料是非导体或者是导体，复合电解质都会表现出离子电导阈值，他们把电导率的提升归功于由于渗滤效应导致的高界面导电，而界面电导对于离子电导有积极影响，比如说小颗粒的1.1.ZO或者1.1.ZO纳米纤维由于界面的增加会表现出更高的离子电导率，有限元模拟的结果也支持界面锂传导的可能性。但是与此同时，有研究者认为渗滤效应的关键因素，连续的界面路径，是很难实现的。因为复合电解质中的填料趋向于聚

24、集，同时，当连续界面实现后，相连的1.1.ZO颗粒也可以传导锂离子。同时，NMR结果也表明，相比较于界面传导，锂离子更趋向于陶瓷相内传导。基于以上讨论，作者提出了自己的观点：1、1.1.ZO表面碳酸锂问题可以从硫化物电解质的研究中获得灵感，因为硫化物电解质对空气更加敏感。2、作者倾向于1.1.ZO先和空气中水进行质子交换。1.1.ZO的保存必须要求降低空气湿度。同时，在1.1.ZO使用前应该进行表面处理。3、高电子电导被认为会导致锂枝晶的生成。而界面处作为内部缺陷位点更容易俘获电子，从而导致形成锂枝晶核。同时.，碳酸锂由于界面处的高表面能也更倾向于在界面处生成。而碳酸锂是电子绝缘体。所以，界面处的碳酸锂很有可能能够抑制界面处锂枝晶的生成。而之间的平衡关系是一个值得研究的课题。4、没有碳酸锂的界面和添加过渡层的界面在循环初始状态下界面阻抗都很小，但是循环过程中的变化很可能不同，这就要求in-operand。表征技术。