光谱原理.docx

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1、第一章宣读光谱仪的概况国内外光电直读光谱仪的发展光讲起源于17世纪，1666年物理学家牛顿第一次进行了光的色敞试会.他在暗室中引入一束太阳光，让它通过梭镜，在梭镜后面的自屏上，看到了红、ffi,黄、绿、兰、陵、紫七种颜色的光分放在不同位附上即形成一道彩虹。这种现象叫作光i普.这个试粉就是光谱的起源，自牛顿以后,始终没有引起人们的用息.到1802年英国化学家沃拉斯帔发觉太阳光谱不是一道完备无跳的彩虹,而是被一些黑线所割裂.1814年德国光学仪器专家夫琅和费探讨太阳光诣中的黑图的相对位置时.把那些主要黑纹绘出光谱图-1826年泰尔博特探讨钠盐、钾盐在酒精灯上光谱时指出，放射光谐是化学分析的法础、钾

2、蓝的红色光谱和钠盐的黄色光i普都是这个无索的特性。到1859年克布筱夫和本生为了探讨金孙的光谱自己设计和制造了一种完善的分光装置.这个奘置就是世界上第一台好用的光谱仪器,探讨火焰、电火花中各种金属的诣线，从而建立了光谱分析的初步基础.从I860年到1907年之间、用火焰和电火花放电发觉世佥属元素艳Cs、1861年又发觉钿Rb和花T1.1868年又发觉锢In和氮H1.1869年又发觉SIN.18751907年又相维发觉玉Ga,钾K,Tm.锌Pr,针Pe,区Sm.fcy,怦I1.U等.1882年,罗兰独创了凹面光栅，即是把划痕干胸刻在凹球面上,凹面光棚事实上是光学仪器成思系统元件的合为,体的尚效元

3、件，它解决了当时核镜光谱仪所遇到的不行克服的困班,四面光梯的问世不仅简化了光谱仪器的结构,而且还提高了它的性能。波耳的理论在光谱分析中起/作用.其对光谱的激发过程、光谱线强度等提出比较满足的说明.从测定光谱税的肯定强度转到测晶谱线的相对强度的应用，使光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创建明础。从而使允谱分析方法渐渐走出试验室，在工业部门中应用了1928年以后，由于光i普分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到快速的发展，一方面改善激发光源的枪定性.另一方面提高光谱仪器本身性能.最小的光源是火焰激发光谱：后来又发展应用简洁的电孤和电火花为激发光源.在上世纪的三十、四十年头改进采纳限制的电弧和电火花

4、为激发光源，提裔了光谐分析的稳定性。工业生产的发展，光谱学的迸步，促使光学仪器进一步褥到改善,而后者又反作用于前拧，促进了光谱学的发展和工业生产的发展。六十年头光电直读光谱仪,他首计算机技木的发展起先快速发展.1964年AR1.公E展示一套数字计算和限制读出系统.由于计算机技术的发展，电子技术的发展,电子计算机的小型化及微处埋机的出现和普及.成本降低等缘由、于上世纪的七十年头光诺仪器几乎100%地采纳计算机限制，这不仅提高了分析精度和速度，而且对分析结果的数据处理和分析过程实现自动化限制.解放后我国的光谱仪零工业从无到有,中小到大,得到飞氏的发展,且具有肯定的规模.与世界先进技术竞争中求生存，

5、社会商从比赛中得到发展.1958年起先试制光谱仪器，生产了我国第一台中型石英摄港仪，大型摄谐仪，单色仪等,中科院光机所起先探讨刻制光Hb59年上海光学仪器厂,63年北京光学仪器厂起先探讨刻制光栅，63年研制光刻胜利.1966-1968年北京光学仪器厂和上海光学仪器厂先后研制胜利中型平面光栅徽谱仪和米平而光柢振谱仪及光电直读头.1971-1972年由北京其次光学仪器厂探讨胜利国内第一台WZG200平面光栅光量计.结束了我国不能生产光电直读光谱仪的历史。八十年头以来我国铸造行业起先引进光电出读光谱仪作为熔炼过程中化学成份限制的分析手段并逐步取代了我国传统的湿法化学分析法，至今已发展到中小企业也逐步

6、采射光诺法例作作炉前分析。国外引进的彷造生产线己配备了专用的光谱分析设在，作为成套设备诳入中国，这是体造行业对旗依限制要求越来越严的发展的必定结果,也是光电光诣分析本身的优点确定了这技术自1945年问世以来,历时五十六年而羟久不衰之原因.众所周知,原子放射光谱分析所采纳的原理是用电贝（或火花）的高温使样品中各元素从固态干脆气化并被激发而放射出各元素的特征波长，用光相分光后，成为按波长排列的“光谱”，这些元素的特征光谱线通过出射狭缝，射入各自的光电倍增管，光信号变成电伯号，势仪器的限制测髭系统将电信号枳分并进行模/数转换.然后由计驾机处理，并打印出各元素的仃分含量.从以上原理Ur以看出原子放射光

7、谱分析,有其独特的、特殊道令于协作炉前分析的优点,使其发展成为金园冶炼和铸造行业必不行少的分析手段，其特点如下：一、炉中取的样丛只要打磨掉衣面乳化皮,固体样M即可放在样品台上激发.他去了化学分析帖取试样的麻烦.对于船及铜、怦等有色金属样品而言可用小车床车去表面轨化皮即可.二、从样品激发到计售机报出元素分析含增只需20-30秒钟，逑度特别快，有利于缩短冶炼时间，降低成本。特殊是对那些筒活烧损的元素，更便于限制其G终的成份，三、样品中全部要分析的元素（几个甚至十几个）可以一次同时分析出来.对于牌号困难的产品，要求分析元素愈多愈合尊.经济效赫好.四、分析精度特别而，可以有效限制产品的化学成份,保证它

8、能符合国家标准的规格，甚至可将合金成份限制到规格的中下限，以节约中间合金或铁合佥的消耗。五、分析数据可以从计灯机打印出来或存入软盘中，作为永久性记录.总之.从技术角度来看光电光谱分析,可以说至今还没有比它能更有效的用于炉前快速分析的仪凿,具备了那么多的特点而能取代它。所以世界上舟炼、铸造以及其他金属加工企业均竞相聚熟这类仪器成为一种常规分析手段，从保证产品顽讣，从经济效益等方面，它是特别有利的分析工具，九十年头以来，我国有一些知名企业，如：长春一汽、上海大众、无锡小天魁等在引进国外惦造生产线时均带有的国OB1.F光谱仪作为炉前分析的专用设的.德国OB1.F公司生产光谱仪在伤国已有二十七年历史,

9、在世界各地（主要是欧洲）已有用户约九百多家.仪器里号有；适用于单基体分析系统的有OB1.FGS-I（XX）型（可分析氮元素，最多能设置32个分析通道，适用于多种基体的分析系统为OB1.FQSN-750型（最多可设置60个分析通道）和QSG-750型（最多能设近6（）个分析通道，可分析策，以及酸溶性及酸不溶性铝和姗等，仪器特点；考虑到的造行业现场环境，作如下设计：一、光学室具有防飕装置.并有恒墨装置.光室温度为35CO.2C.全部零件都密封在口空室内,以保证其长期稳定性，即使在较差的作业环境中，仪器也能正常工作。全部通道长期稳定性的结果去明白八小时之内有300个测试值（降十个取一平均值），则30

10、个平均值中最高最低之伯不超过原强度比值的2M二、I（XX）型采纳焦距为500mm的凹面光棍.750型采纳焦距为750mm的凹面光栅依据分析样品选样光栅刻或，保证有足够的辨别率以满足困难合金刖的分析.三、由于光谙仪处于日夜不停的工作状密，采纳澈机限制出空泵，既保证了足够的此空度亦爱护了0空泵,处于冷状态廷氏寿命,削减油蒸气.四、提高分析灵敏度及精确度方面.在光路上采纳出射式提高光强.并采纳脉冲放电激发光源,放电频率可达100o燕兹及单火花技术.可大大提高信噪比及激发的稔定性，从而有特别良好的分析精度.五、性能良好的光谱仪软件,使仪器全部自动化并可进行背景校正、干扰元笳校H基体校正等.旨在保证分析

11、的正确度.OB1.F光谱仪由于具备/以上各种特点，使得仪器完全能满足铸造行业炉前快速分析的要求故现在在广陶铸造、格金、机械等行业广泛运用.其次章光谱分析基本原理2-1,光谱分析的种类和分析的内容在日常生活中，可以见到各种不I可的，如红、黄、兰、白色光,太阳光经三极镜后，会产生红、椎、黄、绿、青、兰，紫排列的色带，还有人们肉眼所看不见的光如紫外城，红外线，丫射线等。从光谱分析的观点Ig要的谱线波长是在MJO-120)MoJnm之间,这个区间又分为几个光谱范用.从广义讲，各种电感辐射郎限于光谱，一般按其波长可分为：丫射线0.005-0.1.4tunX射成0.01IOnin微波波谱0.3mmImm而

12、光谱区可分为：出空紫外区IO-2OOnm近紫外区2OO-38Onm可见光谱区3807XOnm近红外光谱78(nm-3Pm远红外光谱3300Hm注：I米(m)=10亳米(mm)=a做米(Mm)光电直读光谱分析应用的元素波长.大部分在真空紫外区和近紫外区最多.我们通常所讲到光诣仪指光学光诣而古，从物质(固、液、气)加热或用光或用电激放射光诙时得到三种类型的光谐，雄光谱是由气体状态下的原子或离子经激发而得到的，通游呈现分立的战状所以称战光线，就其产生方式而言又可分为放射光谱(明找)和汲取光谱(晤线)两种，因此光谱分析又分为放射光谱分析和原子汲取光谱分析.假如是原子激发产生的光谱,称原子光i*假如肉子

13、激发所产生的光谱称离子光谱.带状光谱是原子结合成分子中发出的或两个以上原子的集出发出的，通常呈带状分布，是分子光讲产生，如在光谱分析中采纳炭电极，在高温时，炭与空气中翅化合生成箱带(CN)分子，当M分子在电蛆中激发时产生的光谱，构:都带。连续光谱是从白热的固体中发出的,是特定的状态下原干分子中发出来的，所以连续光谱是无限数的线光谱或带光谱集合体.我们通常讲的光诣分析，一般是指“原子放射光谱分析”，光电光谱分析中元素波长都是元素的原子光错和离子光谱。现在光电光谱仪主要分为两大类.作直空型的光电光谱仪的工作波长范围在近紫外区和可见光区,真空光电光谱仪工作波长扩展到远真空紫外120.Onm,因而利用

14、这个波段中觎、碳、磷、破等谱线的灵敏度来分析钢中的圣要元素.2-2放射光谱分析的理论基础2-2-1原子站构与原子中电子的性质光谱分析主要是指定性分析和定量分析：分析时，必须要了解原子的结构和原子中电子的性质。试脸表明、任何元素的原子都包含着一个小的结构紧密的原子核,原子核由质子和中子组成,核外分布着电子,每个电子都带有负电荷.其电荷大小与质子所带的电荷相等而符号相反,中子是不带电的，在中性的原子内，质子的数目与电子数目相等，这个数目表征蓿俅一元素的特征，通常称为原子序数，正是由于电子在原子核四周分布不是随意的，而是有泞定规律的,所以才显示了每个元泰的不同化学性版和不同光谱,因而我们可以想象电子

15、处于肯定轨道上.同时电子在每一轨道（或状态上）所具有的能出不相pjrj,每个轨道可认为是相当于原子中的一个能级,波耳的原子模型图来说明原子核外的电子结构是比较简沽明白的。图中A.B分别表示氢原子和氮原子的波耳模型犷实上，电子具有波动性，这特性质使原子中电子轨道概念失去意义，代杵这个概念的和更能反映原子图象的是眼:子力学的电子状态或者称波南数，在原子核四周的空间电子是按几率分缶的，这种几率分布称为“电子云”依据量子力学理论计算褥到的电子云密度与波耳乳原子笫一轨道地方是相吻合的.电子在原于中几率分2-2-2光谐波长的产生任何物成都是由元素组成的，而元素又都是由原子现成的，原子是由原子核和电子组成，

16、埒个电子都处在肯定的能级E.具有肯定的能盘,在正常状态下,原子处在稳定状态.它的能fit最低.这种状态称基态.当物质受到外界能量（电能和热能）的作用时，核外电子就跋迁到高能级,处于高能态（激发态）电子是不稔定的，激发态原子可存在的时间约10秒，它从裔能态跃迁到基态，或较低能态时，把多余的能量以光的形式择放出来.原子能级跃迁图见图.横坐标表示原子所处的能级：E。为基态能级的能盘.殷为零表示,择放出的能址AE与幅射出的光波长人有如下关系*E=Eh-Ei=Ch/式中：E棒放出的能fit，Eh商能态的能双，E1.低能愈的能量，谶发态c光速（3X10啊米/秒）h勃朗克常数辎射光的波长图中纵坐标表示各能级

17、所具有的能用，因为每一种元素的基态是不相同的，激发态也是不一样的，所以放射的光子是不一样的，也就是波长不相同的。依据波长入可以确定是那一种元素，这就是光谱的定性分析.另一方面谱线的强度是由放射该谐线的光子数目来确定的，光子数目多则强度大，反之则弱，而光子的数目又和处于基态的原子数目所确定，而基态原子数目又取决于某元素含量多少，这样，依据谱线强度就可以得到某元素的含量.2-2-3原子的激发原子获得能出使处于基态的原子过渡到一个较高的能级称激发,可以引起激发的缘由很多.以电孤或火花作为光源，主要是热激发.热激发是由于在高温下，蒸气云中的粒子（指原子，离子，电子）有较大运动速度，粒子之间产生使绿，描

18、描的结果，有能M的传递，磁摭可以是弹性的或非弹性的，住弹性破掩导致激发，要产生激发必须要有足够的能量传递，这个能瑞称为激发电位.现在进一步考虑不只一个原子而考虑蒸气云中很多这种兀萦的原r.探讨其中有多少个原子可以被激发到某一能级.如考虑的是中性原子，则有表示在不同能级上原子安排状况的波兹蛀公式.式中：的浓度。原子浓度（在不同T时No也不同）.的统计权重.发电位.Ni表示处于激发态No表示处于基态的Ni_f.e-gigo激发态,基态NOgoEi衣示激发态i的激K波兹坡常数T激发部度此式说明(I)T愈高，越简洁将原子激发到高能汲.Ni越大.(2)-航Ni/N。在I%左右被激发的机率不大。也就是任何

19、能侬的分布对湿度的变更都是灵敏的，在-个热光源中不同能级的分布犹如波兹变分布一样.在低祖下.低能讲线简洁放射：在面图下,高能谐税简洁放射.对于离子的激发，也可以用同样的公式表示。恩子是先已失去一个或二个电子的原子.离子的激发是离于最外层的电子运动起变更.受邀而放射光谐.图能级跃迁2-2-4光潜线的强度激发态的原子最终是要回更到基态而放射光谱的,但回到基态的方式可以是多种多样,因此放射光谱中有各种波长的谐浅.参看下图6.设某一原子被激发到i能级，能线之间的跃迂有各种可能性，可以是i1.,in,io,Im.mo,当然依据此子力学有某叫能级之间的班迁是不允许的。但母一种允许的跃迁产生一种波长的谱线。

20、谱线的强度是I1.1.蒸气云中这一元素的很多原子被激发并产生同样的的跋迁而确定的,确定谱纹强度(指总强度)的是in是的意跃迁.Iim=NIAinIhVim公式中：Ni表示被激发到i能级的原子浓发.Aim在示i能级及m能级之间的跋迁几率.hvm表示Ei-Em两能级之间能代之差。V皿表示放射谱战的频率。物波兹亚公式代人上式,则Iim-No-e-ETArW,So由此可以有以下结论和探讨：I.激发到能级的激发电位愈高，在此状态的原子浓度愈低.1为中性旗子线、2为离子线2 .从不同高能级状迁到基态，能出愈高，跃迁几率愈小。3 .各元素原子被激发所需最小的激发能称作共振电位.由此能级氏迁到基态放射的谱纹称

21、作共振线.由于漱发到此状态的原子浓度大，跣迁几率亦大、共振线是最强的谐线、最灵敏线.4 .同遍能级跳迁到不I可低能级而放射的系列谐线具有均称性，即使光源有波动，相对强度能保持件定.这样的诺线可作定量分析用均称线对，5 .考虑电离及激发两个方面,谱线强衣和光源温度的关系一股如图曲线表示,曲线表明谱城强度不是温度愈高而愈大，而各有一最合适的温度.在此温度.谱级最强.6 .光电光港分析是一种相对的方法，也己知含量的标样与分析样品一起激发，光电光谱分析中也常用比较戏，也就是用相对变度来分析样品中的元泰。2-2-5光谐跳的宽度、自吸!.谱城的轮廓和宽度我们常常指某一i含线的波长是指它强度坡大值处的波长.

22、事实上每一谐规不是严格单色的，而是有肯定覆度分布，所以沿线有轮廓和宽度，谐线有自然宽，多件物变宽，位撞等缘由，因而使诺城有肯定的轮廓和宽度。某一波长是指它强度最火值处的波长。不同谱线的宽度不同,选用谱线做定量分析时要留意.2.蒸气云有肯定体枳，在此体积内曷度分布和原/浓度分布是不匀称的.辎射由中心发出，通过边缘，被汲取，使温度减弱.这是由于原子在高温的然气中心被激放射某一波长的谱线，而在蒸气云边缘部分的低温状态卜的同元素的原子即能汲取这一波长的粗射.在上图中叙述的Bio及Bie就是表示汲取的过程.做光电光谱分析时，要留意分析税的自吸程度，假如分析线自吸性强,会使工作曲线的斜率降低，不利分析的精

23、确度。集个元素的共振戏白吸最强，所以只有当分析元素含信很低，才采纳共振践作分析战。自吸最严极时,谱城形成白蚀（或称自返）,此时原来的一条i普线轮廓中心强哽降至零.因而一条谱纹成为两条谱线的形态.自蚀线不能用作光谱的定盘分析线.2-3光电直读光谱分析谐规的选择光电光i普分析选用的分析线,必需符合下列鬟求.1 .直读光谱分析时.一般都采纳内标法.因内标法进行分析时常采纳多条分析线和一条内标线组成，常用试料中的基体元素为内标元素,组成的魏对要求均称，就是当激发光源有波动时,两条线对的潜线强度员有变更，但强度比或相时强度能保持不变.如R衣示强度比即R=IiZIoh为分析蹑的用度，I。为内标线强度，表明

24、h和1.同时变，而R则不受影响.R与含麻C之间有线性关系。在光电自读光谱分析时，有很多分析通道，要安装很多内标通道有困雄，因此采纳一个内标线.但有人认为再要提高光电光谱分析的精确度还得采纳不同的内标线,这还有待于光电转换元件的小型化来解决.光电法时，有时还用内标税来限制曝光敏,称为自动跟光，也就是样品在跟光时，分析或和内标分别向各自枳分电容充电，当内标设的积分电容器充电达到某一预定的电压时，自动截止曝光。此时分析线的积分电容器充电达到的电压即代表分析线的强度1.并且亦即代表分析城的强度比R（因为R=I1ZIo.而此时1.保持常数）这个强度I或强度比R就由测光读数所表示.现在一般采纳计时时光法较

25、为普遍.2 .分析战和内标线之间要求均称性也就是要求它们的电离电位及激发电位都很接近为最好。以原子战为例：当E=E2时，则T有变动，指数项等于i.R不受温度T的变更的影响。禹子线亦同样.以上-F厂耳（1）（2）所述要查找光谱谱线表和有关文就资料.3 .选择分析级改K工-AeKT时，要留,位孜他元素的干扰,要尽量不受其他元素的重叠干扰。4 .选择分析战时，要有足够的浓度灵敏度，也就是说，当试料中浓度梢有一点微小变更，谐线强度也有明显的表示出来.同时要求分析线的含地范围要大有利于分析工作.5 .分析线、内标线的强度（数字电压值，计数值）的零色含麻，宜在分析含瓜范围的中间.第三章，激发光源31概论激

26、发光源是光电直读光谱仪系统中正要的组成部分，它担负着包括物质的然发，解离和原子化以及激发等几个主要过程，事实上衡琏分析方法好坏的几个主要技术指标，如光谱分析的检出限、精密度和精丽度等.在很大桎度上取决于激发光源.激发光源椰具有两个作用过程.这个作用就是蒸发样品及激发原予产生光谱.这两种作用同时进行，共同确定光谱线的强哎。试料中元素蒸发离斛，将涉及试样成分的物理及化学性质，把蒸发出来的元素原子激发,自然和光源发生器的性旗有关，更准确地说与发生器的电学特性有亲密关系、所以可以说激发光源确定了光谱分析方法,因此对光源现状的了解.是光谱工作者须要的.由于光谱分析的样品种类繁多,试样形态不同，元素激发碓

27、易不同等.想.用一种激发光源能膨满足不同任务的各种分析是特别困班的。因此各种类型的光源都市.其特点和应用范围，要依据不同的分析目的选择不同类盘的光源.从定量分析的观点来考虑.对光源的要求如下：1 .分析灵敏度高，并能分析痕量、微最元素分析，灵敏度可达PPm或PPh数量级.2 .浓度灵般度海,即当分析元素含法C有小的变更时，相应的分析观强度2变更要大，即d1./dc要大.3 .在激发过程中，光源应有良好的稔定性和再现性，这是保证分析精确度的基本要求。4 .基体效椀小,试料中基体含Ift变更时,分析元素的结果不受基体变更的影响.第三元素的影响.期织结构的影响，试样形态和质敏的影响要小，5 .予热时

28、间，湿光时间（积分）要S1.可提而分析效率和分析速度。6 .仪器结构简洁、体枳小，操作简洁、平安军北。由于电电读光谱分析,用光电转换测量代昔了感光板测豉：测光误差S02%是特别小.而光源误差在I%左右，在总的光谱分析误差中起显著作用,所以用光电宜读光讷分析时，采纳性能良好的激发光源具有特别虫要的意义。激发光源是枭纳上下两个电极的方法，通上电流，电极之间就形成一个光源.在这光源中，电极之间空气（或其他气体）一般处于大气压力.因此放电是在充有气体的电极之间发生.是依W电极间流过电流使气体发光,是建立在气体放电的基础上.如低压火花和控波型光源是在电容电场作用下.采纳限制气氛中放电，辉光光源是在直流电

29、场作用下，淡薄限制气氛中放电。等施子体光源是在射频电底场作用下限制气氛中放电,应当指出的是气体通过电流时，电极之间的电玉和电流的关系不遵守欧姆定律的。3-2光源的作用光源的作用，将待测元素变成气体状态，而后澈发成光潜，依据该元素诺成强度转换成光电流，由计停机限制的测光系统按谱我的强度换算成元本的含崎。光源作用的这种动态过程,就是将样品由固态变成气态.其中一部份元素激发而放射光谱.而这些气态的样品又不断地向四周扩fi分析间隙的气态样品也在不断更新，要求达到一个动态平衡,当光源激发肯定时间后，然气片中待测元素浓度增大，只有蒸气片中浓度大，才能得到大的光电信号，为保证足朋大的光电流，必常使单位时间内

30、进入蒸气云中样品量的蒸发速度快,要求犷敢慢,确保样品停用在蒸气云中的时间长。3-2-2样品中元素的蒸发过程分析元素的讲线是由原子或离子放射而产生的，而原子是由分子离解产生的，而分子高蟀成原子最好离解完全。以Xy表示分子，能否由Xy中离解为跖子Xy确定于光源的激发温度Xy离解能人小，这种岗解是可逆的.分子不能完全离解为原子的.影响蒸发出来的元素浓度，将影响分析的精确度和灵敏度.样品中的不同元素（或者元素的不同化令物）挥发性质不同，元素的熔点不同，然气压不同；影响它们从样品中蒸发出来的先后次序，影响分析灵敏度，例如刖铁试样在空气中激发时，钢铁中不同元泰对我的亲和力是不一样应考虑元素从样品中向激发表

31、面的扩散何虺,元素不同时,扩依速度不同：使样品中元素被激发而产生的谱税强度不能4上趋于桧定.为了探求稳定的元素诺线强度,必需采纳肯定的予燃时间，在于燃以后起先积分,用试脍方法汨到诺战强度与时间的曲践，我们称之谓于燃曲戌。影响予燃曲戏的因素有很多”如与勒质的导热性质有关，简洁导热的物旗与不易导热的物质,予燃时间是不一样.与光源类型有关与激发条件有关,在激发过程与蒸气物质渐渐微附于对电板.直至电极物质在凝附与蒸发的速度中达到平衡有关.试料中由于笫三元素的存在，影响予燃曲线的迁移，由于第三元素的存在，产生内部结晶构造的差异，引起元素的蒸发过程.由于第三元素影响的规律尚未彻底了耨.因而对从事实际光谱分

32、析来说必需严格保持激发条件一样.如试料中化学成分，金相组织，形态等，在钢铁厂炉前快速分析时常用同钢种,近似化学成分的限制标钢来削减和消退这种影响。必需指出,实际工作中的低合金钢,高速工具钢，不锈钢，铸铁，有色金属，合金中的子燃曲战是不相同的.即使在同一合金中,不同元素的予燃时间也不一样,所以必需从试验中得到.3-2-3电岗和离子箱射假如甥子匣子以足弊大的能量,便可以从原子上夺走一个或几个电子的眼子叫离子,而从原子中夺走电子的过程便叫电肉.假如原子失去一个电子称一次电离.失去二个电子称二次电离.依次类推.假如赋于区子能fit大于它的电离所南的能制，则夺走的电子就获得附加的能破.和中性原子一样，离

33、子也能因激发而发光；离子发光的机理与中性原子发光机理相类似，同一元素的离子光谱和中性原子光谱是不相同的.在光电直读光谱分析中可以运用眼子线,也Ur运用离子线.3-3限制气氛和电硬拽光电百读光谱分析时，电极架激发区域充辄气，使样品在限制气氛卜俵发。在运用缸限制气象以后，试样的激发在情性气体爱护下进行，可以削减合金元素对制亲和力作用的影响：同时还可以驱尽试样激发时驿放出的氯、氮和水分子气体，使光谱线强度更加稳定.另外在箔气的气究下激发,电离比较简洁,对提高离子规的强度更加有利.在气气第中激发和在空气中激发不同，激发时生成激发训点不同，产生两种不同的放电即璇合放电和审散放电.形式不同，分析精确度不同

34、.两种放电形式，由下表可知,凝合放电展好的.放电种类表现凝合放电扩散放电火花颜色光明族色黄狗色放电声音清1.ift骑嘀刺耳斑痕中心呈麻点,外附呈楣色中心与外界没有分界,呈白色银电极状况黑色，耗报少灰色,有耗损于燃曲线规则不规则予燃时间稳定，短不稳定，长积分时间Ia定，短不稔定，长分析结果准确不料确这两种放电在间隙中秣放出的能出相同.凝合放电形式的样品蒸发较烈,放电集中在样品的较小面积上，而扩散放电形式样品的蒸发不烈.凝合放电在眼板处的放电电流密僮大,以上两种放电所得分析结果差别很大。气气的纯度和流量、光源的参数，铜中一也元素的含阳凹凸都是产生不同放电形式的缘由。样品表面有气孔、夹杂、油污、残余

35、水份都会引起玄、散放电.氮气纯度不够或未经基气冷化处理引起的扩散放电.浇铸状态的钢样比锻扎状态的钢样更易引起京,散放电.样品中如含有易氧化的元素加硅、稻、碳、格等含盘高时生成稳定化合物,往往导致犷故放电，引起扩散放电的缘由是由于含有肯定数技的氧.光电自读Jt谱分析，用的是低压火花，放电是单向的，由于单向，上下电极有极性，采纳样品接负，协助电极接正，这样对样品激发，具有电侵蚀作用，所谓侵蚀，指金属样品在光源的作用卜,其表面物喷的损失、样品侵蚀厉害,则进入分析间隔的物质量多.物质的侵蚀取决于放电电流密度和放电时间的长短.在第向放电下,阴极上的电侵蚀要比阳假上快很多倍，我们利用这电侵蚀现象使分析样品

36、有较大的蒸发速度iS入分析间隔。而使用助电极在激发过程中很少消耗,这种单向电侵蚀的产生主要是在脉冲放电作用下，离子表击样品所致。3-4光电直读光诣分析常用的几种激发光源3-4-1低压火花的耗本电路低玉火花和高压火花一样,域本电路是出电容C,电感1.,电阻R和分析间隙G处成，也就是在线路中电容涔上充电,通过线路中的电感和电阻放电而在分析间隙处产生火花.见图电容电感电阻分析同欧率荷海压n电时电电FQ麻伦秒i安培V。伏特在时间I时电并得上电的由放电起计算的时间在时间，时放电电汽当=0时.电容器上电压3-50川50-500H0-153-8mm30-5001.上式。I写成解上式i=.*1.堂+R却髀。d

37、tat1.JQdt=i1.普+Ri+*=09得S1.尼放电R2=4UC得临界阻尼放电R241.C得振荡放电一般火花放电波形以上说明低压火花参数变更，产生不同性助的放电，有不同的峰值电流和放电持续时间，这两种主要因素确定激发光源的性能。对于振荡放电削减R,缩短放电时间,放电性旗时间趋向火花:对于阻尼放电,增大R,增长放电时间.降低峰电波放电性质趋于电加60年头低压火花果纳50用波，分析时间长，分析再现性也较差.现在果纳单向交变放电电路.单向交变放电是以堵塞二极管代竹电路中原来的电阻，能精确限制放电的终点，如图这种光源的特点可以防止其次个半周产生振荡形式，使放电即是沟通的又是单向的.单向交变di也

38、很大,每个火花的放电终点是固定的,因而精度高.由于电路中去掉电阻,使光源的散热Gt大大削减.可削M标准化的次数和更换对电极清理火花室的次数当痂率增加到500周时，为保证放电稳定和有效的“消电离”,-放在高频放电中，必需增加辄气冲洗的流量3-4-2电控波高压火花电控波光源基本特征是在高压火花电路中，由二极管极管将高频率振荡的电流加以整流、使之产生单向交变放电.控波光源放电波形控波光源的基本原理由电源电压220伏供应一个UJ调变压器.询压到140伏，经升压后达到16000伏。SG是爱护间隙.经过桥式全波整流,正端接充乳闸海管的板极.负端接R：.经过RI向电容C充电,D1.和D2是高压整流二极管，限

39、制波形就是由电感1.1.和1.2及D1.fD2组成的电路来完成的。当触发脉冲（400伏）加在制流管的限制栅极上,闸流管触发，桥式整流器正端接地，电容器C通过IJ和1.2在分析间隙AG放电.放电频率是由触发脓冲的烦率确定的,每周1一8次，这是一种信噪比低,再现性好，基体效应小的光源.3-4-3ICP等离子光源等离子光源和光电直读的分光,测光部份联用就组成ICPAES.ICP光源在高频电破场作用下,在线盟内的环状涡流区有很而图度（可达M）K或更高）.在中间通道2中通过样M的溶液受热而腺干化.原尸在等离子体中温度很高停留时间长（取决于我气流速），一股为几童杪。在情性气象中激发，光谱背景小.样品气洛胶

40、集中在中间通道细小区城.自汲取小，组分影响小.测定的浓度线性范困广（-般达46个数砧侬,谱线强度大,尤其矩离子谱线（比正常条件下的黑子纹强度要高出I一3个数衣汲.ICP可测元素特别多，检出限在PPb级.测定精度达I%以内，由于样品通过等离体中心，分析物受激发温度较高，得到高效的激发,所以ICP的分析相时地不受基体干扰的影响,ICP的种类多.一般用的最多是电感朋介等离子体ICP的特点是可以把各式样MiM成溶液样品.须要的标准样品可以人工合成泥制，为了提高分析灵敢度，分析样品可以采纳化学法诳行分别，浓缩，萃取等方法。因而广泛应用于冶金化工、地旗、医学等领域，ICP通常有以下几部分组成：1 .雾化器

41、：分析的液体样品，首先把液体样品进行雾化，在等离子体早期探讨常采纳气动和超声等化器.液体样品通过一个纤维的毛细管柱被吸入，然后溶液与视气流汇合,形成种零状体（或气溶胶），进入扩散室,在那里的大滴溶液（合作为废液排出.细雾一被喷人等黑于流.炬管：等离f体流本身是由射物发生器和感应圈组成,用电碣方法产生高频（27.14MHZ3kw）,装我等离子体的部件由被，个水冷的感应圈包用的等曲子矩皆（石英管组成），出射频发出的功率输送到感应圈，Ar气通过炬管并被感应线圈所产生的磁场离子化。一旦等离子体的自由电子达到足够密度,那么电磁场感应产生的潮流电流.使在围绕等离子流外相的水平环形闭合回路流淌.感应线圈相当

42、于一个三匝的初级线序,等离子体相当一个一匝次级线曲.等离子炬管是由一个石英三3J管，中管外径16忘米与外管内径18亳米为烙接式，内管喷口直径为I.5亳为与中管磨口相接.在产生离子化作用以后，一个火焰的等内子体在炬管顶部旁边形成.样品被吸人离子流.等离子体的温度接近MX）OOK,激发的i种税由一个较大孔径的聚光镜、把光进入分光仪内.由于进入等离子体中分析元素的轴向分布与径向分布不同，所以选择等离子体观测湍度是特别IE要的。轴向分布，从工作找图上方10皂米起先测量，选信噪比最大处。径向分布，以盛大信/噪比的轴向距离处,约5汽米半径范阳.3-4-4辉光光源辉光放电是依据气体放电的优安特性曲线形成的A

43、区。即反常释光放电区。在反常放电区随带电流的墙加必定在伴的著电流密度的提高.因此要求更多的阴极放射,因此阴报的电压降起先增加.最终阴极起先电子热发断进入电孤区，这个正的特性的或区域就称为反常释光放电区,格里姬辉光放电就是利用反常辉光放电区放电特性.在正常放电区，物质从阴极样放出来是微乎其微的，以至只能看到气体的光谐，辉光放电-般在较高的电压3OOV-3OOV,电流IOniA-300nA,压力为a/托一20托的条件卜进行。阴极溅射现能和溅射率要使元素放射光谱，首先使被测元素在放电空间形成原子状态或蒸发产生蒸气云.在格里姆放电中采纳溅射现象，把元家的原子从阴极中溅射出来，形成原子蒸气状态，放电时溅

44、射率（试样量）与格里嫄的几何结构,放电气体的压力,电学参数和试样的种类有关，设试样在辉光放电中的激射率q足以何秒钟溅射的微克数PS/杪表示的.舟单位电流强度的激射率称为简化溅射率QQ=MgZs对于很多元案来说(Cu,Zn,W.Ni,灿，Ta,Mo)的简化溅射率和电压成正比元素诺践的积分电压值与含量C之间的关系：第四章反射式衍射光栅的色散原理分光计是用来把光源激发出来的双合光雄开成光谱的一种仪器,这种仪器的主要作用使我合光色散.使之成为各种不同波长的光叫做光的色敢或叫分光.有桢怩和光栅二种.以棱悔为色散元件做成的分光仪,有水晶、玻璃、萤石等多种分光仪.以光梗为色故元件的分光仪又有平面衍射光椭域凹

45、面衍射光栩分光仪之分.由于光栩刻划技术和宾制技术进一步的提高，光棚已广泛应用于光电1读光谐仪中。光梯与棱镜比较具有一系列优点。首先核货的工作光谱区受到材料透过率的限制：在小于12Onm式空北外区和大于SO微米的远红外区是不能采纳的,而光栅不受材料透过率的限制,它可以在整个光谱区中应用.光棚的角色率几乎与波长无关，光极用色般在第一级光谱中比棱镜大,不过在紫外25Onm时石英角色故比光相角色率大。光捌的辨别率比梭镜大：由于光榭具有上述优点将更进步行到应用。41衍射光栅的制造一般说来任何一种具有空间冏期性的衍辨的光学元件祐可以称为光板,假如在一块镀铝的光学玻璃毛胚上刻划一系列等宽，等距而平行的狭缝就

46、是透射光栅，如在一块镀铝的光学破摘毛胚上刻出一系列剖面结构象锯齿形态，等距而平行的刻线这就是一块反射光栅.现代光柑是一系列刻划在相联上的平行性很好的划痕的总和,为了加强铝膜与玻璃板的结构的结合力.在它们之间能一层格膜或被服.在光学光谱区采纳光栅刎划密度为052400条/塞米.目前大展采纳的600条/斑米，1200条/富米，2400条/息米，为了保持划痕间距d无变更，因此对衍射光栅的刻划条件要求很严。何历证明，对光桥刻划室的温度要求保持0.01-0.0313变更范用.光栅刻划机工作台的水平振动不超过1-3默米，光榭刻划室应当清洁，要避开通风带来的灰尘，光栅刻划室的相时湿度不应断过60-70%.比

47、相毛胚大多应有学玻璃和熔融石英研磨制成，结构如图。毛胚应当加工得很好,其表面形态和局部误差要求出产.任何表面误差将使衍射光束的波前发生变形.从而影响成思顺盘和强度分布.为了提高H空紫外区反射率，铝膜上还镀上一层偏化镁，制造光栅的方法有机械刻划，光电刻划，更制方法和全刖照相刻划四种。机械刻划是古老方法，但牢靠，间隙刻划技术比较成勃.但要刻划一块KX)X1.OOmm的光栅(刻划机的刻划速度为1525条/分)计算须要4个昼夜.因此要求机器、环境在长时间内保持精确恒定不变.光电刻划就是利用光电限制的方法可以在某种程度上解除光极c225-t2w方面提高了光棚刻划痂量,另方面也能在肯定程度上简化机械结构、-R降低个别零件的精度和对四冏环境的要求。光栅反制光栅刻划时间长和效率低,因此成本很高，不能满足光谱仪揖的需求.目前更制法有二种：次复制法就是人空镀膜法.二次复制法是明胶复制法.-次或制法是一次制成,而二次复制法是先复制母光棚的划痕，然后用