常规乳液聚合的影响因素.docx

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1、常规乳液聚合的影响因素卢忐敏李国明(华由师范高校化学与环境学院，广州510631)摘要：就常规乳液聚合的几个重要影响因素：单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、温度、搅拌强度以与聚合工艺进行了比较具体的综述.关键词：乳液聚合；单体；乳化剂；引发剂；缓冲剂；温度；搅拌强度；聚合工艺中图分类号：TQ630.1文献标识码：A文章编号：1009-1696(2005)12-0023-06乳液聚合技术作为获得高聚物的重要方法之一，它起始于20世纪初，并于3。年头起先广泛工业化。目前，乳液聚合大多分为常规水包油型乳液聚合、反相的油包水型乳液聚合、介于溶液聚合与乳液聚合之间的多相乳液聚合、以液装、甲酰胺、甲酸等为分散

2、介质的节水分散介质乳液聚合、有机分散介质分散乳液聚合、辐射乳液聚合、无胶束乳液聚合、双连续乳液聚合、乳液定向聚合、杂化乳液聚合、原子转移自由基乳液聚合等，它们的影响因素各有异同，本文将对常规乳液聚合的影响因素进行探讨。常规乳液聚合就是以油相为分散相，水为连续相的水包油型乳液聚合。虽然常规乳液聚合最简洁的配方只是由单体、水、水溶性引发剂和乳化剂4部分组成，但其体系具有特定的困难性，影响因素很多，以N将对单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、温度、搅拌速率和聚合工艺等因素进行介绍1单体1.1 主要单体能进行乳液聚合的单体种类很多，在常规乳液聚合中应用得比较广泛的有乙烯基单体、共甄二烯单体、丙烯酸与甲基丙烯

3、酸系单体。这些单体在乳液聚合中作为主要单体，它们在水中溶解度很小，与水的表面张力相差很大，在静置时分为两层。加入乳化剂后由于单体可以进入胶束内，单体在乳化剂溶液中的溶解度增加，单体就可以稳定地分散在体系中，形成水包油体系，混合单体的乳化稳定性与乳液共聚稳定性结果一样。如要乳液聚合喉当进行，单体还必需符合以下3个条件：（1）可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液；（2）可在增溶的温度卜.进行聚合；（3）与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。作为乳液聚合的反应物，单体与水的比例可在很宽的范国内波动，一股单体占整个乳液聚合配方的30%60%o当分散相体积分数达到74%（同样大小的乳胶粒紧密积累在一

4、起时，分散相所占的体积分数为74%）的乳液称为超浓乳液，已不属于常规乳液聚合的范畴。1.2 功能单体单独由上述单体得到的聚合物乳液在实际应用中愈来愈暴露出不足，因此常规乳液聚合中功能单体常常协作主要单体一同运用。依据特别的须要添加不同官能团的单体，制得的乳液既具有主单体聚合物的性能，又能达到其他方面的效果，如增加乳液成膜后的弹性、刚性、附着力、耐水性、耐热性、耐候性等。这些功能单体一般带有极性基团，如铉基、羟基、锐基、酰胺基与缩水甘油基等，它们之间既能够自交联也能相互交联，而且对水的亲和力较大，在肯定程度上起到协助乳化剂的作用.适量地加入可以使共聚物产生稍微的交联，形成肯定程度的网络结构，把聚

5、合物分子链间的分子作用力转变为化学健，提高共聚物的刚性，而且亲水极性基团的引入降低了乳胶粒与水的界面能，稳定了聚合过程，削减絮凝的生成。其加入城约为主单体的2%6%,过低则起不到改性效果或改性不明显，过高会令聚合体系中交联点增多，乳液粘度上升，散热困难，自升温程度加大，使共聚体系凝合而失稳，涂膜的耐水性反而下降。2乳化剂2.1 乳化剂的作用乳化剂是可以形成胶束的类物质，分子中同时存在亲水基团和亲油基团，是乳液聚合系统中的关犍组分之一。在通常状况下，乳化剂并不参与化学反应，但其在乳液聚合过程中起着举足轻重的作用。在常规乳液聚合中，其主要作用是：降低水的表面张力、降低油水界面张力、增溶单体、乳化单

6、体以与分散稳定聚合物。反应前在水中加入乳化剂后，乳化剂的亲水基团溶于水，亲油基团却被水推开，指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部分水-空气界面变成亲油必团-空气界面，油的表面张力小于水，所以乳化剂水溶液的表面张力，即在乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力。在水中加入单体后，单体和水不互溶，单体呈油相存在，油和水的界面张力很大，仅仅通过搅拌不能形成稳定的乳液体系，最终只会相分别C这时体系中乳化剂的亲油基团必定指向油相，而亲水基团则在水中。这样在油水相界面的油相侧附着了层乳化剂分子的亲油端，将部分或全部油一水界面变成亲油基团一油界面，降低了界面张力。另外，当乳化剂加到肯定浓度时，

7、乳化剂以胶束的形式存在。通过搅拌，单体形成很多珠涌，然后被增溶溶解在乳化剂胶束内，表面吸附了一层乳化剂，乳化剂的亲油基团，也就是胶束中与单体结构相像的煌基部分，伸向单体珠滴内部，亲水基团则露在水相。单体珠滴之间存在静电斥力，难于聚结成大珠滴，形成稳定的乳状液体系，为聚合过程供应引发场所一单体增溶胶束。随着聚合反应的进行，单体聚合成聚合物小颗粒。体系变为聚合物小颗粒、单体珠滴、乳胶粒和水的混合物C由于比重的不同与颗粒的相互粘结作用，不能形成稳定的分散体系。乳化剂的存在令聚合物表面吸附上一层乳化剂分子，在每一个聚合物小颗粒上都带上一层同号电荷，因而它们都能稳定地分散并悬浮在介质中。正是由于乳化剂的

8、这种分散作用保证了合成胶乳中的乳胶粒不凝合，使乳液聚合得以顺当进行。2.2 乳化剂的种类与影响任何乳化剂都含有亲油基团和亲水法团，亲油基团就是乳化剂中的非极性部分，亲水基团就是乳化剂中的极性部分。依据亲水基团的不同，可将乳化剂分为4类：阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂和两性乳化剂。阴离子型乳化剂在水中发生解离，得到金属阳高子或钱根离子和含有亲油茶团的亲水阴尚子。在常规乳液聚合中运用的阴痛子型乳化剂的亲油基团一般是C1.1C17的直链烷基或C3C8的烷基与苯基或茶基结合在一起组成的，与亲油基团相连的亲水基团为阴离子，如残酸根高子，硫酸根离，磷酸根离子和磷酸酯酸根离F。常用的阴离子型

9、乳化剂有脂肪酸钠RCoONa(R=C11C17),十二烷基硫酸钠C12H25OSO3Na,烧基磺酸钠RSO3Na(R=CI2C16),烷基芳基磷酸钠，如丁二基莱磷酸钠(C4H9)2C10H5SO3Na(俗称拉开粉)，松香皂等C这些阴离子乳化剂具有较强的乳化实力，在做溶液中比较稳定。但脂肪酸盐类乳化剂遇酸、钙离子、镁离子等会形成不溶于水的酸或金属电，使乳化剂失效。在乳液聚合配方中需加PH调整剂，如磷酸钠、碳酸氨钠、氨水等，保持溶液呈碱性，所用的水也必需不含与之形成不溶物的金属离子。硫酸盐类乳化剂与磺酸盐类乳化剂的乳化实力强，水溶性较大，比脂肪酸盐类稳定，适用范刖宽，它们既可以在碱性条件产运用，乂

10、可以在酸性条件下运用，而且所制得的胶乳无论对酸还是对金属离子都具有较大的稳定性。在常规乳液聚合中当硫酸盐类乳化剂在燃链上有不饱和结构时，对聚合会方阻聚作用，使聚合速率减慢，且所制得的聚合物平均相对分f质量低，而采纳烷基磺酸款类乳化剂比相应的硫酸盐类乳化剂的聚合反应速率高，但所制得的聚合物相对分子质量低，磺酸盐炒链上的不饱和结构同样具有阻聚作用，对于烷菸苯磺酸钠来说，当苯环上烧基链短时，必布具有两个以1：烷基才能成为常规乳液聚合的有效乳化剂，磷酸盐类乳化剂的水溶性比破酸盐类差。阳离子型乳化剂的极性基团为阳离子，如季铉盐类，可以用来制备带正电荷的乳液。虽然它不怕硬水并且耐酸，但由于其乳化实力稍差，

11、还可能影响引发剂的分解，一般不被常规的乳液聚合所运用。两性乳化剂分子中同时含有碱性基团和酸性基团，也就是亲水基团中同时兼有阴离子和阳离子，在酸性介质中可以离解成阳离f,在碱性介质中可离解成阴离子。这类乳化剂可分为废酸型、硫酸楮型、璘酸酯型、碱酸型和氨基酸等。虽然该类乳化剂在任何PH下都方效，但目前关于两性乳化剂的探讨很少，应用于常规乳液聚合中鲜见。非离子型乳化剂溶于水不能离解成正负离子，在水中以分子形式存在，含方亲水基团和亲油基团。它方以下几类：酯类、酸类、胺类和酰胺类，典型代表是环氯乙烷聚合物，如R-(OC2H4)n-OHRCO-(OC2H4)n-OH.R-C6H4-(OC2H4)n-OH等

12、，其中R=C1.OC16,聚乙烯醇也属于这一类。这类乳化剂对PH变更不微感，但由于其乳化实力有限，在乳液聚合中不单独运用。在实际的常规乳液聚合中，阴离子型乳化剂的共同特点是乳化效率高，能有效降低表面张力，用依可以较少，胶束和形成的乳胶粒子小，并由于其离f性质，使乳胶粒子带方电荷，对胶粒的分散稳定化是通过双电层作用实现的，使其对电解质和冻融过程，乃至对其他乳化剂品种均存在不同程度的敏感性，造成稳定性降低，筒洁起泡且难以消退。非离子型乳化剂以吸附爱护作用使乳胶粒稳定，其特性与阴离子型恰恰相反，它对电解质的化学稳定性应好，但乳化实力弱，易在聚合过程中生成凝块，导致聚合速率减慢，乳胶粒径变大。正如以上

13、所述，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂各有优缺点，将它们协作运用，取长补短，而且在两者复合运用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面，即在离子型中嵌入非离子型，造成了肯定的空间位阻，增大了乳化剂离子间的距离，削减r在同一乳胶粒上相邻乳化剂离子间的静电斥力，增加r阴离子乳化剂在乳胶粒上的吸附强度；另方面，离子型乳化剂可以看成为电解质，非离子型乳化剂上的亲水基团与H2O与H3。+通过氢键作用而带上正电荷，离子间发生静电作用，削减了亲水基团间的斥力，增加了乳化实力。因此，目前的常规乳液聚合多采纳阴离户和非离广乳化剂的熨配体系，从而提高了乳化剂的乳化作用，稳定了乳液聚合过程，制得的产物兼有粒径小、低泡、

14、稳定的特点。但须要留意的是：乳化剂之间存在吸附竞争和空间位阳，影响体系的稳定性，当体系中乳胶粒子浓度较低时，体系的粘度小，粒子间的距岗大，超出r电荷稳定和空间稳定的作用范围，在重力作用卜.简洁发生沉降。2.3 乳化剂的用盘与配比当少成乳化剂溶解于水中时，乳化剂以单个分子状态存在，导致水的表面张力以与界面张力急剧下降，但对单体仍不能起乳化增溶作用，不能形成稳定的水包油体系。只有当其浓度超过临界股束浓度（CMC）时，乳化剂分子才能聚集在一起形成胶束，乳化增溶单体，形成增溶胶束，得到稳定的水包油系统，才能成为之后聚合反应的场所。不同乳化剂的CMC值是不同的，对常规乳液聚合来说，CMC值越小，乳化实力

15、越强，CMC值的大小还影响乳胶粒径的大小与分布。阴离子乳化剂CMC值的大小由乳化剂结构，主要是疏水基团结构，与水中的电解质浓度确定。影响非离子乳化剂的主要因素则只是疏水基团的长度C乳化剂的用侬不同，所形成的胶束浓度也不同。一般就常规乳液聚合而言，乳化剂用电在肯定他用时,用最越大，体系中胶束浓度越大，形成的胶束多而且平均粒径小，粒径分布宽，有利于乳液聚合稳定。但乳化剂用量太大，导致体系粘度增大，难以搅拌，反应热难以散失，简洁出现凝絮；粒径过小，界面能增大，耐电解质实力卜.降，并出现大量难以消退的泡沫，对乳液聚合以与整个乳液体系造成不良影响。着乳化剂浓度小，体系中乳化剂胶束浓度就低，仅部分乳胶粒表

16、面被乳化剂分子覆盖，引发速度变慢，成核期变长，转化率低，粒径变大，粒径分布也同时变宽，假如乳化剂用最过小，乳液稳定性降低,乳胶粒也简洁发生聚结，严峨时会发生凝合，造成挂胶和抱轴。因此要依据试验确定乳化剂的用量，通常来说，其用员是单体的2%10%影响乳化剂乳化作用的另一个指标是乳化剂的亲油亲水平衡值（H1.B值）。每一种乳化剂都有某一特定的H1.B值，对大多数应用在常规乳液聚合的表面活性剂而言，其H1.B值在1.4O之间。H1.B值越低，表明我亲油性越大；H1.B值越高，则表明其亲水性越大。H1.B值影响乳液聚合速率，乳液的稳定性，乳液体系的粘度以与乳胶粒的大小。一般来说，常规的水包油型乳液聚合

17、的H1.B值在818之间，探讨发觉，当被乳化物与乳化剂的H1.B值相差很大时，乳化剂对被乳化物质的亲和力小，其乳化效果差；另一方面，乳化剂的H1.B值很小，则对水的亲和力小，乳化效果也差。若要达到较好的乳化效果，就要令两者的H1.B值相近，但这是任何一种乳化剂单独运用时都雉以实现的，因此通常将两种或多种具有不同H1.B值的乳化剂混合成复合乳化剂，使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间过渡，就会大大增进乳化效果。一般常规乳液聚合的状况1.,非离子型乳化剂比例较高或离子型与非离子型各半，但也要考虑实际状况，对机械稳定性不好的乳液加大阴痛子乳化剂用啾，可以削减搅拌片上吸附的凝合物；对化学稳定性不好的乳液

18、，增加非离子乳化剂的用灶，可以削减反应容器内结皮等现象。2.4 反应性乳化剂以上所讲的常规乳液聚合的乳化剂都属于传统乳化剂，都不参与化学反应，通过调整它们的用量与配比等可令乳液聚合与产物稳定。但这些乳化剂都不能去除，会带到最终产品中，从而影响乳液聚合物的应用性能，如电性能、光学性能、表面性能与耐水性等。无皂乳液聚合因此备受关注,这种方法的其中一个实施手段是加入大量的亲水性单体，但同样会导致耐水性降低；另外一种实现方法是反应性乳化剂的运用。反应性乳化剂存在可以与单体进行共聚反应的双键，与单体共聚后永久健合到乳胶分f中，大大降低乳化剂分子从乳胶粒上解吸的倾向，乳化剂分子不会因迁移而导致乳胶凝合，乳

19、液成膜后乳化剂仍键合在粒子表面，不会向水中迁移，提高了膜层的耐水性，而且当反应性乳化剂用砧适当时，可显著提高单体的反应活性，并且在水相中不存在乳化剂分子，加快了成膜速度。但反应性乳化剂的运用要留意与单体匹配，而且通常不单独运用。这与乳化剂的均聚实力与共聚实力有关，也就是竞聚率的问题，另一个缘由是它的乳化实力，终归常规乳液聚合的目的是要得到性能良好的共聚物乳液，并且要有高的产率和转化率。只有当反应性乳化剂共聚实力和乳化实力均较强时才能够很简洁地得到稳定的乳液，假如其H聚实力过强，在反应前期大部分就结合到分子链中，简洁被包埋，反应后期就无足够的乳化剂包覆乳胶粒;假如仅有反应性乳化剂，那么体系就会失

20、去稳定性，出现大最絮凝甚至破乳；但假如有传统乳化剂的存在，就可以接着起到乳化作用。若是反应性乳化剂的亲油链过短，对单体的亲和性不高，则乳化实力不强，易溶于水,形成均聚物，这时也须要传统乳化剂的参与调整乳化体系的亲水亲油平衡。所以反应性乳化剂通常与传统乳化剂共同运用，优势互补，大大降低传统乳化剂的用量与乳化剂的总用喳，削减乳液聚合过程的泡沫，井能得到粒径小，化学稳定性和机械稳定性佳的乳液，成膜耐水性强。3引发剂引发剂对整个乳液聚合过程起着重要作用。用于乳液聚合的引发手段或引发剂很多，如超声辐照无引发剂引发、UV光引发协作光引发剂（如异丙基硫杂慈酬）引发、微波辐照协作引发剂（如偶朝二异丁基眯盐酸盐

21、）引发、等离子体引发、纳米SiO2粒子锚固偶氮引发剂引发、油溶性引发剂引发。常规乳液聚合中一般采纳水溶性引发剂：（1）能受热分解产生H由基的水溶性物质，如过硫酸钠盐、钾款和钱盐以与较少运用的偶氮化合物；（2）由上述过硫酸盐和还原剂共同组成的氧化还原引发体系，常用的还原剂有亚箧酸敏盐、硫酸亚铁、箧醉，还有有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原体系。不同的引发剂的引发效率和半衰期都不同，会对聚合反应与其产物造成不同的影响。通常引发剂的分解速率随温度的上升而增大，半衰期缩短，自由基生成浓度加大，从而影响乳液聚合反应与单体转化率。单独运用过喘酸盐作引发剂时，引发剂分解的活化能较高，引发温度高，聚合反应速率较低，

22、聚合过程中简洁失稳，产生絮凝，残余单体较多。但假如在热分解引发剂中加入还原剂，豆配得到氧化还原引发剂，可以克服上述缺点。因为这两者产生自由基的机理是不同的，对于热分解引发剂来说，在热的作用下，分子中的原子可以获得很大的振动能晒，当这些能收足以克服化学健能，分子就会均裂产生H由基；而氧化还原引发剂则是由这两个组分之间发生的轼化还原反应而产生自由基，变更了自由基的生成机理，大大降低了分解活化能，降低了引发温度。具体对比如表1所示。引发体系矶发机理(活化徒/kJmo1.I引发温度/热引发O1.1.2OHHX+12NaAC和三乙胺等。缓冲剂也是体系中添加的主要电解质之一。一般来说，当电解质浓度低时，乳

23、液聚合反应速率随着电解质浓度的增加而增加，乳液稳定性提高，当达到肯定电解质浓度时，总的聚合反应速率达到最大值，乳液稳定性最佳；若此时再增加电解质浓度，聚合反应速率反而会降低，乳液失去稳定性，发生乳胶粒子的碰撞，造成絮凝。缓冲剂加入量过少，缓冲实力有限，不能保证体系PH稳定，简洁造成粒子凝合，而且影响孔液的贮存稳定性；加入最过多，体系的岗子强度增加过大，乳胶粒的双电层斥力变现，电位降低，引发剂分解速率降低，单体转化率削减，乳胶粒径增大。只有适量地加入缓冲剂，通常为单体的03%1.5%,才能方效地限制pH值并起到降低阴离广乳化剂CMC值和加快引发剂分解速率的效果。4.2 温度福射引发的引发温度较低

24、，UV光引发的引发温度也较低，常温即可进行。常规乳液聚合反应的最低温度必需保证在引发剂分解温度和混合乳化剂起乳化增溶作用的温度之上，以保证H由基能不断地产生并保证乳液体系的稳定，通常这个温度限制在反应的回流温度。温度过低，引发剂分解速率低甚至不能分解，乳化剂的乳化效率低，股束数目削减，单体转化率低，凝胶严竣；温度过高，引发剂分解速率过快，反应速率过高，聚合物粒子变软，粘性增加，乳液粒子布朗运动加剧，粒子间因碰撞而凝合的可能性增大，简洁出现粗粒子，聚合度降低。4.3 搅拌速度不同于某些乳液聚合可以在振荡下进行，常规乳液聚合是在连续搅拌下进行的。在乳化分散阶段，要求将单体分散成为小珠滴，进入胶束内

25、部,形成大量粒径小的增溶胶束，搅拌强度不够，单体只能形成大珠滴，甚至分层，这一阶段要求较大的搅拌速率。在聚合反应进行时，应有中等的搅拌强度，过高会延长聚合的诱导期，过小则体系内部不能充分混合，单体简洁在反应器上部形成一滞留层，乳化剂不能把单体充分乳化，单体不能充分被消耗，反应热不能与时散发，导致自动加速，最终反应器内会出现大量凝合物,在反应后期，也要采纳缓和的搅拌强度，过高会令乳液粒子激烈碰撞而凝合，但也不能太低甚至不搅拌，这样会使乳液液面聚结成膜、4.4 聚合工艺目前常规乳液聚合的基本工艺主要有一次投料法、半连续法和种子法。一次投料法是将全部的单体、引发剂、乳化剂与所需物质一次投入到反应器中

26、，然后升温至反应温度，起先反应，经验一段时间后降温出料，采纳这种聚合方法，在反应经验了一段诱导期后，反应起先进行，一旦起先，由于热量大量产生，不能与时转移，会使反应器内部温度急剧上升，单体暴聚，并由于反应速率快，引发剂大成消耗，反应后期无足够的引发剂，乳化剂不能快速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定，乳胶粒子之间的聚结作用力增大，从而导致凝合使反应失稳。半连续法是在肯定温度下，先让部分单体在乳化剂溶液中经引发剂引发反应，进行到均定程度后，再将单体或单体预乳液不断滴加到反应器中，同时补加引发剂溶液，然后接着反应肯定时间，达到肯定转化率，降温出料。通过限制滴加速率,可使反应体系处于饥饿、半饥饿和

27、充溢状态，则可获得结构不同，性能各异的聚合物乳液。令反应体系处于饥饿状态，加入的单体在乳胶粒表面聚合并增氏，反应平稳进行，引发剂的不断加入保证了高转化率。种子法是先制得种子乳液，然后再在种上基础上进一步进行聚合最终制得所需乳液。其工艺与半连续法相像，但可以通过变更种子单体和滴加单体的组成制得结构各异，性能更优的核壳乳液。5结语人们在大M探讨和生产实践中发觉，乳液聚合体系具彳粘度低、易微热、聚合反应速率高、产物相对分子质成大、所用设备和工艺简洁等特点,且制得的聚合物乳液可以干脆应用于很多领域，如将所得乳液用作涂料、粘胶剂、皮革、纸张、织物的处理和修饰等，所以到目前为止，常规乳液聚合已经发展成为高分子科学中一个特别活妖的探讨领域和工业生产中不行或缺的部分。同时乂因为这类体系是采纳水为反应介质，成本低，对环境污染小，而且更符合人类可持续发展的要求，所以乳液聚合技术不但有强大的生命力，而且具有巨大的发展前景C