分析化学发展史.ppt

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1、分析化学发展史,分析化学是化学的一个重要分支，它主要研究物质中有哪些元素或基团(定性分析)；每种成分的数量或物质纯度如何(定量分析)；原子如何联结成分子以及在空间如何排列等等。分析化学以化学基本理论和实验技术为基础，并吸收物理、生物、统计、电子计算机、自动化等方面的知识以充实本身的内容，从而解决科学、技术所提出的各种分析问题。分析化学这一名称虽创自玻意耳，但其实践运用与化学工艺的历史同样古老。古代冶炼、酿造等工艺的高度发展，都是与鉴定、分析、制作过程的控制等手段密切联系在一起的。在东、西方兴起的炼丹术、炼金术等都可视为分析化学的前驱。,古代认识的元素，非金属有碳和硫，金属中有铜、银、金、铁、铅

2、、锡和汞。公元前四世纪已使用试金石以鉴定金的成色，公元前三世纪，阿基米德在解决金冕的纯度问题时，即利用了金、银密度之差，这是无伤损分析的先驱。,公元前3000年，埃及人已经掌握了一些称量的技术。天平对于化学分析有着十分重要的作用，也是最早出现的分析用仪器，公元前3000年，埃及人已掌握了称量技术。它在公元前1300年的莎草纸卷上已有了等臂天平的记载。巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码(约公元前2600)尚存于世。不过等臂天平用于化学分析，当始于中世纪的烤钵试金法中。,公元60年左右，老普林尼将五倍子浸液涂在莎草纸上，用以检出硫酸铜的掺杂物铁，这是最早使用的有机试剂，也是最早的试纸。迟至1751年

3、，布罗克豪森用同一方法检出血渣(经灰化)中的含铁量。火试金法是一种古老的分析方法。远在公元前13世纪，巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称：“陛下送来之金经入炉后，重量减轻”这说明3000多年前人们已知道“真金不怕火炼”这一事实。法国菲利普六世曾规定黄金检验的步骤，其中提出对所使用天平的构造要求和使用方法，如天平不应置于受风吹或寒冷之处，使用者的呼吸不得影响天平的称量等。,18世纪的瑞典化学家贝格曼可称为无机定性、定量分析的奠基人。他最先提出金属元素除金属态外，也可以以其他形式离析和称量，特别是以水中难溶的形式，这是重量分析中湿法的起源。德国化学家克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤，还设计了多种

4、非金属元素测定步骤。他准确地测定了近200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分。,1663年玻意耳报道了用植物色素作酸碱指示剂。但真正的容量分析应归功于法国盖-吕萨克。1824年他发表漂白粉中有效氯的测定，用磺化靛青示作指剂。随后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化钠滴定硝酸银。这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法。络合滴定法创自J.von李比希,他用银()滴定氰离子，但1945年施瓦岑巴赫（G.Schwarzenbach,瑞士）在广泛研究的基础上，发明了利用氨羧络合剂的络合滴定法，引起了广泛的重视，使络合滴定法迅速发展，成为一种重要的滴定分析方法。,18世纪分析化学

5、的代表人物首推贝采利乌斯。他引入了一些新试剂和一些新技巧，并使用无灰滤纸、低灰分滤纸和洗涤瓶。他是第一位把原子量测得比较精确的化学家。除无机物外，他还测定过有机物中元素的百分数。他对吹管分析尤为重视，即将少许样品置于炭块凹处，用氧化或还原焰加热，以观察其变化，从而获得有关样品的定性知识。此法一直沿用至19世纪，其优点是迅速、所需样品量少，又可用于野外勘探和普查矿产资源等。,另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国莫尔，他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用。他推荐草酸作碱量法的基准物质，硫酸亚铁铵（也称莫尔盐）作氧化还原滴定法的基准物质。1826年法国的比拉迪尼 首次制得碘化钠，并以淀粉为指示剂

6、，将它应用于次氯酸钙的滴定。开创了“碘量法”的研究与应用。1829年德国的罗塞首次明确提出和制定出系统定性分析方法，并提出一个简明的系统分析图表。,19世纪分析化学的杰出人物之一是弗雷泽纽斯。1841年发表定性化学分析导论一书，提出“阳离子系统定性分析法”，其阳离子分析方案一直沿用。他创立一所分析化学专业学校，至今此校仍存在；并于1862年创办德文的分析化学杂志。他编写的定性分析、定量分析两书曾译为多种文字，包括晚清时代出版的中译本，分别定名为化学考质和化学求数。他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为目前的五组，还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响。在容量分析中，他提出用二氯化锡滴定三价铁至黄色

7、消失。,不用显微镜的最早的微量分析者应推德国德贝赖纳。他从事湿法微量分析，还有吹管法和火焰反应，并发表了微量化学实验技术一书。近代微量分析奠基人是埃米希，他设计和改进微量化学天平，使其灵敏度达到微量化学分析的要求；改进和提出新的操作方法，实现毫克级无机样品的测定，并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定。有机微量定量分析奠基人是普雷格尔，他曾从胆汁中离析出一种降解产物，其量尚不足作一次常量碳氢分析。在听了埃米希于1909年所作有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后，他决意将常量燃烧法改为微量法(样品数毫克)，并获得成功；1917年出版有机微量定量分析一书，并在1923年获诺贝尔化学奖。,德

8、国化学家龙格在1850年将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离，更早些时候他曾用染有淀粉和碘化钾溶液的滤纸或花布块作过漂白液的点滴试验。他又用浸过硫酸铁和铜溶液的纸，在其中部滴加黄血盐，等每滴吸入后再加第二滴，因此获得自行产生的美丽图案。1861年出现舍恩拜因的毛细管分析，他将滤纸条浸入含数种无机盐的水中，水携带盐类沿纸条上升，以水升得最高，其他离子依其迁移率而分离成为连接的带。这与纸层析极为相近。他的学生研究于滤纸上分离有机化合物获得成功，能明显而完全分离有机染料。,20世纪60年代，魏斯提出环炉技术。仅用微克量样品置滤纸中，继用溶剂淋洗，而后在滤纸外沿加热以蒸发溶剂，然后分离为若干同心环。如离子

9、无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂，既能检出，又能得半定量结果。色谱法也称层析法。1906年俄国茨维特将绿叶提取汁加在碳酸钙沉淀柱顶部，继用纯溶剂淋洗，从而分离出叶绿素。此项研究发表在德国植物学杂志上，但未能引起人们注意。直到1931年德国的库恩和莱德尔再次发现本法并显示其效能，人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究，如1850年韦曾利用土壤柱进行分离；1893年里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐等等。,气体吸附层析始于20世纪30年代的舒夫坦和尤肯。40年代，德国黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸。英国格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氢和氖，并在1951年制成气相色谱仪。第一

10、台现代气相色谱仪研制成功应归功于克里默。,气体分配层析法根据液液分配原理，由英国马丁和辛格于1941年提出。并因此而获得1952年诺贝尔化学奖。戈莱提出用长毛细管柱，是另一创新。色谱-质谱联用法中将色谱法所得之淋出流体移入质谱仪，可使复杂的有机混合物在数小时内得到分离和鉴定，是最有效的分析方法之一。,高效液相色谱仪,质谱仪,液质联用,分析化学是最早发展起来的化学分支学科，在化学学科本身的发展过程中曾起过而且继续起着重要的作用。一些化学基本定律，如质量守恒定律、定比定律、倍比定律的发现，原子论、分子论的创立，相对原子质量的测定，元素周期律的建立，以及确立近代化学学科体系等等方面，都与分析化学的卓

11、越贡献分不开。不仅在化学学科领域的发展上，分析化学起着重大作用，而且在与化学有关的各类科学领域的发展中，例如矿物学、材料科学、生命科学、医药学、环境科学、天文学、考古学及农业科学等等的发展，无不与分析化学紧密相关。几乎任何科学研究，只要涉及化学现象，都需要分析化学提供各种信息，以解决科学研究中的问题。反过来，各有关科学技术的发展，又给分析化学提出了新的要求，从而促进了分析化学的发展。,分析化学的地位,在国民经济建设中，分析化学的实用意义就更为明显。许多工业部门如冶金、化工、建材等部门中原料、材料、中间产品和出厂成品的质量检测，生产过程中的控制和管理，都应用到分析化学，所以人们常把分析化学誉为工

12、业生产的“眼睛”。同样，在农业生产方面，对于土壤的性质、化肥、农药以及作物生长过程中的研究也都离不开分析化学。近年来，环境保护问题越来越引起人们的重视，对大气和水质的连续监测，也是分析化学的任务之一。至于废水、废气和废渣的治理和综合利用，也都需要分析化学发挥作用。在国防建设、刑事侦探方面，以及针对各种恐怖袭击和重大疾病的斗争中，也常需要分析化学的紧密配合。总之，由于分析化学在许多领域中起着重要作用，因而，分析化学的发展水平被认为是衡量一个国家科学技术水平的重要标志之一。,1933年化学家何作霖采用原子发射光谱进行定性分析和定量分析研究白云鄂博的矿石时发现含有稀土元素并大胆预测该矿稀土元素储量丰

13、富，但却被当时的有关部门认为是无稽之谈，无足轻重。新中国成立后，百废待兴，由前苏联“援建”的内蒙古包头钢铁厂于1954年正式开工生产，但产钢后的炉渣被全部运往苏联。苏联撤走专家后，炉渣成了做抽水马桶的原料，日本大量定购抽水马桶引起有关部门的注意。在何作霖的领导下，经过几年的艰苦努力，终于查明，这个矿山不仅仅是大型铁矿，而且是世界上最大的稀土矿，稀土储量占世界总储量的80，使中国成为世界上绝对的“稀土大国”。,世界最大稀土矿藏白云鄂博矿的发现,猕猴桃亦称“中华猕猴桃”，果黄褐色，近球形，原产我国，猕猴桃果实味美，营养丰富，果肉呈绿色，气味芳香，除鲜食外，可加工成果汁饮料、果酒、果酱、果脯、罐头等

14、。据分析：猕猴桃含有1.47%的蛋白质，12种氨基酸，尤其是维生素的含量远远超出一般水果和蔬菜。维生素是人类营养中所需的最重要维生素之一，属己糖衍生物。蔬菜水果中的维生素一般主要以还原型形态存在。具体测定方法是在中性或弱酸性环境中，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定事先处理好的溶液至蓝色为滴定终点，由碘标准溶液的消耗量计算出维生素含量。测定结果表明，以100克水果的维生素C的含量来计算，猕猴桃含420mg，鲜枣含380 mg，草莓含80 mg，橙含49 mg，枇杷含36 mg，柑橘、柿子各含30 mg，香蕉，桃子各含10 mg，葡萄、无花果、苹果各自只有5 mg，梨仅含4 mg。故知猕猴桃不愧为

15、“水果之王”，可以说是人人称赞的美容水果。,水果之王“猕猴桃”,1999年2月，比利时养鸡业者发现母鸡产蛋率下降，蛋壳坚硬，肉鸡也出现病态反应，怀疑饲料有问题。经比利时国家检疫部门花了三个月的时间分析检测后发现饲料受到了超量的二恶英污染，有的鸡体内二恶英含量高于正常极限的1000倍。事件被揭开后，比利时畜牧业遭受了巨大的经济损失，国家形象受到极大损害，最终导致比国政府被迫集体辞职，同时也引起各国政府的重视和反思。二恶英是多氯甲苯和多氯乙苯类有机化学品的俗称，毒性大，是氰化钠的130倍、砒霜的900倍，故被称为“毒中之毒”。1997年2月14日世界卫生组织宣布二恶英家族中的2、3、7、8-四氯乙

16、苯是已知致癌物中的头号致癌物质。自然界中不存在天然的二恶英，二恶英完全是由于人为污染造成的。由于各类食品中二恶英的含量极低（pg/kg级），因此目前二恶英类化学物质的检测主要采用色谱法、免疫法和生物检测法。,二恶英事件,兴奋剂是指国际奥委会和其他国际体育组织所确定的禁用药物和方法，特指运动员应用任何形式的药物、或者以非正常量、或者通过不正常途径摄入生理物质，企图以人为的和不正当的方式提高竞赛能力。服用“兴奋剂”在某种程度上确实可以提高运动员的竞技水平，但是它违背了“公平竞争”的奥林匹克精神；所带来的毒副作用，也严重威胁着运动员的身体健康.,兴奋剂检测,自从1968年开始尿检、血检以及尿检和血检

17、相结合的兴奋剂检测以来，分析化学尤其是药物分析成为兴奋剂检测的生力军，气相色谱-质谱(GC-MS）联用技术被认为是较为理想的检测手段。随着分析化学中的分离技术发展和新的分析仪器的出现，更多的兴奋剂可以被检测出来，但是兴奋剂的检测仍然是比较困难的，因为违禁药物在体内的含量很低；有时需要检测其代谢产物；在药物代谢过程中，不同的使用者存在个体差异；而且用药时间长短不同，药物在体内的浓度不同；有的兴奋剂在代谢后，可能转化为其它类的兴奋剂。因此，反兴奋剂的斗争是一项长期而艰巨的任务，尤其需要分析化学能够提供更新的、更为有效的分析检测手段，以维护、弘扬神圣的奥林匹克精神。,分析化学学科的发展经历了三次巨大

18、变革：第一次是随着分析化学基础理论，特别是物理化学的基本概念（如溶液理论）的发展，使分析化学从一种技术演变成为一门科学，第二次变革是由于物理学和电子学的发展，改变了经典的以化学分析为主的局面，使仪器分析获得蓬勃发展。目前，分析化学正处在第三次变革时期，生命科学、环境科学、新材料科学发展的要求，生物学、信息科学，计算机技术的引入，使分析化学进入了一个崭新的境界。第三次变革的基本特点：从采用的手段看，是在综合光、电、热、声和磁等现象的基础上进一步采用数学、计算机科学及生物学等学科新成就对物质进行纵深分析的科学；从解决的任务看，现代分析化学已发展成为获取形形色色物质尽可能全面的信息、进一步认识自然、

19、改造自然的科学。,分析化学发展趋势,现代分析化学的任务已不只限于测定物质的组成及含量，而是要对物质的形态（氧化-还原态、络合态、结晶态）、结构（空间分布）、微区、薄层及化学和生物活性等作出瞬时追踪、无损和在线监测等分析及过程控制。随着计算机科学及仪器自动化的飞速发展，分析化学家也不能只满足于分析数据的提供，而是要和其它学科的科学家相结合，逐步成为生产和科学研究中实际问题的解决者。近些年来，在全世界科学界和分析化学界开展了“化学正走出分析化学”、“分析物理”、“分析科学”等热烈议论，反映了这次变革的深刻程度。,本书根据中国国家自然科学基金会“自然科学学科（分析）发展战略调查报告”在美国、前苏联这

20、两个发达国家分析化学发展情况的基础上，将现代分析化学学科的发展趋势和特点归纳为八个方面，以论述分析化学整体的发展：（一）提高灵敏度（二）解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性（三）扩展时空多维信息（四）微型化及微环境的表征与测定（五）形态、状态分析及表征（六）生物大分子及生物活性物质的表征与测定（七）非破坏性检测及遥测（八）自动化及智能化,这是各种分析方法长期以来所追求的目标。当代许多新的技术引入分析化学，都是与提高分析方法的灵敏度有关，如激光技术的引入，促进了诸如激光共振电离光谱、激光拉曼光谱、激光诱导荧光光谱、激光光热光谱、激光光声光谱和激光质谱的开展，大大提高了分析方法的灵敏度，使

21、得检测单个原子或单个分子成为可能。又如多元配合物、有机显色剂和各种增效试剂的研究与应用，使吸收光谱、荧光光谱、发光光谱、电化学及色谱等分析方法的灵敏度和分析性能得到大幅度地提高。,（一）提高灵敏度,迄今，人们所认识的化合物已超过1000万种，而且新的化合物仍在快速增长。复杂体系的分离和测定已成为分析化学家所面临的艰巨任务。由液相色谱、气相色谱、超临界流体色谱和毛细管电泳等所组成的色谱学是现代分离、分析的主要组成部分并获得了很快的发展。以色谱、光谱和质谱技术为基础所开展的各种联用、接口及样品引入技术已成为当今分析化学发展中的热点之一。在提高方法选择性方面，各种选择性试剂、萃取剂、离子交换剂、吸附

22、剂、表面活性剂、各种传感器的接着剂、各种选择检测技术和化学计量学方法等是当前研究工作的重要课题。,（二）解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性,现代分析化学的发展已不再局限于将待测组分分离出来进行表征和测量，而是成为一门为物质提供尽可能多的化学信息的科学。随着人们对客观物质的认识的深入，某些过去所不甚熟悉的领域，如多维、不稳态和边界条件等也逐渐提到分析化学家的日程上来。例如现代核磁共振波谱、红外光谱、质谱等的发展，可提供有机物分子的精细结构、空间排列构型及瞬态等变化的信息，为人们对化学反应历程及生命过程的认识展现了光辉的前景。化学计量学的发展，更为处理和解析各种化学信息提供了重要基础。,

23、（三）扩展时空多维信息,微型化及微环境分析是现代分析化学认识自然从宏观到微观的延伸。电子学、光学和工程学向微型化发展、人们对生物功能的了解，促进了分析化学深入微观世界的进程。电子显微技术、电子探针X射线微量分析、激光微探针质谱等微束技术已成为进行微区分析的重要手段。在表面分析方面，电子能谱、次级离子质谱、脉冲激光原子探针等的发展，可检测和表征一个单原子层，因而在材料科学、催化剂、生物学、物理学和理论化学研究中占据重要的位置。此外，对于电极表面修饰行为和表征过程的研究，各种分离科学理论、联用技术、超微电极和光谱电化学等的应用，为揭示反应机理，开发新体系，进行分子设计等开辟了新的途径。,（四）微型

24、化及微环境的表征与测定,在环境科学中，同一元素的不同价态和所生成的不同的有机化合物分子的不同形态都可能存在毒性上的极大差异。在材料科学中物质的晶态、结合态更是影响材料性能的重要因素。目前已报道利用诸如阳极溶出伏安法、X射线光电子能谱、X射线荧光光谱、X射线衍射、热分析、各种吸收光谱方法和各种联用技术来解决物质存在的形态和状态问题。,（五）形态、状态分析及表征,70年代以来，世界各发达国家都将生命科学及其有关的生物工程列为科学研究中最优先发展的领域，在欧、美、日等地区和国家具有战略意义的宏大研究规划“尤利卡计划”，“人类基因图”及“人体研究新前沿”中，生物大分子的结构分析研究都占据重要的位置。我

25、国在2000年前发展高技术战略的规划中，也把生物技术列为七个重点领域之一。一方面生命科学及生物工程的发展向分析化学提出了新的挑战。另一方面仿生过程的模拟，又成为现代分析化学取之不尽的源泉。当前采用以色谱、质谱、核磁共振、荧光、磷光、化学发光和免疫分析以及化学传感器、生物传感器、化学修饰电极和生物电分析化学等为主体的各种分析手段，不但在生命体和有机组织的整体水平上，而且在分子和细胞水平上来认识和研究生命过程中某些大分子及生物活性物质的化学和生物本质方面，已日益显示出十分重要的作用。,（六）生物大分子及生物活性物质的表征与测定,它是分析方法的又一重要外延。当今的许多物理和物理化学分析方法都已发展为

26、非破坏性检测。这对于生产流程控制，自动分析及难于取样的诸如生命过程等的分析是极端重要的。遥测技术应用较多的是激光雷达、激光散射和共振荧光、傅里叶变换红外光谱等，已成功地用于测定几十公里距离内的气体、某些金属的原子和分子、飞机尾气组成，炼油厂周围大气组成等，并为红外制导和反制导系统的设计提供理论和实验根据。,（七）非破坏性检测及遥测,微电子工业、大规模集成电路、微处理器和微型计算机的发展，使分析化学和其它科学与技术一样进入了自动化和智能化的阶段。机器人是实现基本化学操作自动化的重要工具。专家系统是人工智能的最前沿。在分析化学中，专家系统主要用作设计实验和开发分析方法，进行谱图说明和结构解释。80

27、年代兴起的过程分析已使分析化学家摆脱传统的实验室操作，进入到生产过程、甚至生态过程控制的行列。分析化学机器人和现代分析仪器作为“硬件”，化学计量学和各种计算机程序作为“软件”，其对分析化学所带来的影响将会是十分深远的。,（八）自动化及智能化,环 境 保 护,1、气候变暖 2、臭氧层破坏 3、生物多样性减少 4、酸雨蔓延 5、森林锐减 6、土地荒漠化 7、大气污染 8、水体污染 9、海洋污染 10、固体废物污染,一、全球10大环境问题,1、大气污染属煤烟型污染，以尘和酸雨危害最大，污染程度在加剧。2、酸雨主要分布在长江以南、青藏高原以东地区及四川盆地。华中地 区酸雨污染最重。3、江河湖库水域普遍受到不同程度的污染，除部分内陆河流和大型水 库外，污染成加重趋势，工业发达城镇附近的水域污染尤为突出。4、七大水系（珠江、长江、黄河、淮河、海滦河、辽河、松花江）中，黄河流域、松花江、辽河流域水污染严重。5、大淡水湖泊总磷、总氮污染面广，富营养化严重。,二、我国环境状况,6、四大海区以渤海和东海污染较重，南海较轻。7、渔业水域生态环境恶化的状况没有根本改变，并呈加重趋势。8、城市环境污染呈加重趋势。9、城市地面水污染普遍严重，呈恶化趋势。绝大多数河流均受到不 同程度污染。10、全国2/3的河流和1000多万公顷农田被污染。,