化学竞赛无机化学绝密课件硼族元素.ppt

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1、硼 B,硼砂 Na2B4O710 H2O 硼镁矿 Mg2B2O5H2O 等,硼在地壳中的质量含量为 1.0 103%,第十二章 硼族元素,铝 Al,铝土矿 Al2O3n H2O,铝在地壳中的质量含量为 8.2%列第 3 位,铝硅酸盐矿物,镓、铟、铊在地壳中含量很低，且分散无富矿，属于典型的稀散元素。,它们在地壳中经常以硫化物形式存在，而不是与氧结合在一起。,镓 Ga,与 Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生。,工业上镓主要来源于铝土矿和闪锌矿的冶炼残渣。,铟 In,与闪锌矿（ZnS），方铅矿（PbS）共生。,铊 Tl,与闪锌矿共生。,铟和铊则主要是从冶炼锌和铅的残留物中回收。,此外焙烧黄铁矿生产硫

2、酸过程中，铊也作为一种副产物被回收。,12.1 硼单质,无定形硼为黄棕色粉末。,晶体硼黑灰色，高硬度，高熔点。,晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，十二个硼原子占据多面体的顶点。,12.1.1 晶体硼的结构,正二十面体共 20 个面，每个面都是正三角形；,每个面角都是五面角；,共 12 个顶点。,我们称这种基本结构单元为 B12,B12 单元中，前面 3 个硼原子构成的三角形，其所在的平面与后面 3 个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行。,B12 单元中，中层 6 个硼原子不在同一平面内。,B12 单元在空间采取不同的排布方式，则形成晶体硼单质的不同晶型。,B12 单元在空间如图所示排布，

3、即为最普通的一种，菱形硼。,在这种晶体中，B12 单元按层排布。,每个 B12 单元，与同一层中的 6 个 B12 单元以三中心二电子键联结。见图中虚线。,虚线三角形角顶位置的 3 个 B 原子之间共用 2 个电子成键。,即所谓“三中心二电子键”。,三中心二电子键所用的 B 原子，为 B12 单元中层的 B 原子。,关于三中心二电子键这类新的化学键后面将要详细介绍。,前后片层之间，通过 BB 键结合。,这些 B 原子是 B12 结构单元中，前部和后部的硼原子。,硼常温下不活泼，只能与 F2 反应,12.1.2 硼的化学性质,2 B+3 F2 2 BF3,硼的化学是高温化学,450 硼与氧气反应

4、,4 B+3 O2 2 B2O3,但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍进一步氧化，所以反应会逐渐停止下来。,只有 1000 以上覆盖层蒸发，反应才得以持续进行。,硼与其他非金属反应的产物及所需温度条件列在下表中,反应温度/400 600 700 600 1600,在 900 以上，硼与金刚石反应。,2000 以上硼可以与碳反应生成一系列产物。,赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用 生成硼酸,2 B+6 H2O（g）2 H3BO3+3 H2,在高温下硼也能与金属反应生成金属硼化物，如 Nb3B4，ZrB2，LaB6 等。,还有许多金属与硼反应生成的化合物，其化学式尚未确定。,有氧化剂存在时，硼才可以与熔融的

5、强碱起反应,硼可以与氧化性的酸起反应,B+3 HNO3（浓）H3BO3+3 NO2,12.2 硼 烷,硼氢化合物称硼烷，硼烷远没有碳氢化合物种类多。,硼烷的结构比烷烃复杂得多。,12.2.1 硼烷的结构,从 B 的氧化数考虑，最简单的硼烷理应是 BH3。,但结构研究表明，它的分子式是 B2H6。,B2H6 分子内键联关系，如图所示,B sp3 不等性杂化,端基 H 和 B 之间形成 键（s sp3）,四个端基 H 和两个 B 形成分子平面。,上面的 H 和下面的 H，分别与 B 形成氢桥键。,氢桥键属于三中心二电子键。,中间两个 H 不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。,左边 B

6、 上面 H 右边 B,sp3 轨道 s 轨道 sp3 空轨道,1 个 e 1 个 e 0 个 e,左边 B 下面 H 右边 B,sp3 空轨道 s 轨道 sp3 轨道,0 个 e 1 个 e 1 个 e,这种新类型的化学键，是由于 B的缺电子结构造成的。,下面以 B10H14，癸硼烷 14 为例说明硼氢化合物中的常见键型。,B10H14，癸硼烷14 的键联关系,BH,BB,10 个,2 个,硼氢化合物中有 5 种常见键型,4 个,2 个,硼桥键与氢桥键不同的是，处于桥上的是硼原子而不是氢原子。,这个硼原子在形成硼桥键时提供一个原子轨道及其中的一个电子。,4 个,闭合式硼键中成键的 3 个硼原子

7、彼此等价,没有哪一个属于桥上的原子。,这 3 个硼一共提供 2 个电子。,氢桥键 3 2 4 8,硼桥键 3 2 2 4,成键电子共 44,BB 2 2 2 4,中心数 键数,成键 电子电子数 总数,BH 2 2 10 20,B10H14 共有 44 个价电子,每个 B 有 3 个价电子 每个 H 有 1 个价电子,每个 B 的电子怎样用在化学键中?,激发杂化后，每个 B 有 3 个单电子。,另外 2 个价电子呢？,每个 BH 键都用掉 B 的 1 个电子。,1,0,1,见左侧一个 B 中的另 2 个电子的成键情况。,1,0,1,给出其余每个 B 的另 2 个电子怎样用在化学键中。,1,0,1

8、,当然还应该有其他的合理的考虑方法。,必须注意，癸硼烷14 并非平面结构,端基 H,桥 H,癸硼烷14 的立体结构图,两图中序号是对应的,硼骨架相当于缺少 2个顶点的正 20 面体。,如图是丁硼烷10（B4H10）的键联关系,BH 键 BB 键 氢 桥 键,共 22 个价电子,6 个,1 个,4 个,丁硼烷10（B4H10）的立体结构,硼骨架相当于缺少 2个顶点的正八面体。,硼烷的结构复杂，本章仅涉及了其中最基本的内容。,12.2.2 乙硼烷的制备,乙硼烷的制备主要有两种方法：,一种是质子置换法。,另一种是还原法。,2 MnB+6 H+B2H6+2 Mn3+,金属硼化物在酸中水解，例如,质子置

9、换法,还原法,用强还原剂还原硼的化合物，例如利用氢化铝锂还原三氯化硼制备 B2H6,再如，利用强还原剂硼氢化钠还原三氟化硼制备 B2H6,又如在 Al 和 AlCl3 存在下，加温加压直接氢化还原 B2O3,还原法制得的 B2H6 产物较纯。,1.稳定性,12.2.3 乙硼烷的性质,乙硼烷 B2H6 不如甲烷稳定，要在 100 以下保存。,乙硼烷 B2H6 为无色气体。,温度高时要放出氢气，转变成其他高级硼烷，如,2 B2H6 B4H10+H2,5 B4H10 4 B5H11+3 H2,乙硼烷分解成单质的反应未见报道。,但分解温度很高，为 1500。,甲烷有与乙硼烷相似的分解方式。,2.还原性

10、,B2H6 可以自燃，放出大量的热,B2H6 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。,甲烷不能自燃。,B2H6 的还原性还体现在对于 Cl2 的还原作用。,上述反应在常温下将以爆炸方式猛烈进行。,3.水解性,B2H6 具有水解性,甲烷等烷烃不水解。,4.路易斯酸反应,B2H6 缺电子，B 有得电子形成 8 电子稳定结构的倾向，属于路易斯酸。,而 LiH 中的氢负离子可以给 出电子对，属于路易斯碱。,B2H6 和 LiH 两者在乙醚介质中发生如下反应生成 LiBH4,LiBH4 是白色固体，火箭推进剂。,该反应的关键环节是,B2H6 和 NH3 以 1：2 混合，高温下可制得硼氮六环 B3N3H6：

11、,B3N3H6，称为无机苯。具有与苯类似的环状结构。,分子中原子间的连接关系如图,无机苯与苯分子为等电子体。,N 和 B 均为 sp2 等性杂化。,N 的单电子杂化轨道与环中的两个硼原子及环上的一个氢原子成键。,B 的单电子杂化轨道与环中的两个氮原子及环上的一个氢原子成键。,3 个 B 原子和 3 个 N 原子形成6 元环分子平面。,6 个 H 原子也在分子平面内。,3 个 B 原子和 3 个 N 原子中，共有 6 条未参加杂化的 2 pz 轨道。,这 6 条轨道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重叠。,3 个 N 原子的 2 pz 轨道中有 6 个电子。,B 只提供空的 2 pz 轨道。

12、,因此硼氮六环 B3N3H6 的成键情况类似于苯，可以用大 键表示,无机苯的环状结构也可以用单双键交替的形式表示为,无机苯属 IIIV 族材料，物理性质与苯相似。,其化学性质比苯活泼，因为无机苯的大 键没有苯的对称性高。,一旦发生反应，氮原子将显示路易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性。,12.3.1 三氧化二硼,单质硼燃烧或硼酸脱水得无色晶体 B2O3。,12.3 硼的含氧化合物,B2O3+3 H2O 2 H3BO3,B2O3 是硼酸酐。,B2O3 可以与水作用生成硼酸,B2O3+H2O（g）2 HBO2,B2O3 与水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸,B2O3 和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色

13、的硼珠，可用于鉴定金属氧化物。例如,这种鉴定金属氧化物的方法叫做硼珠实验。,B2O3 与下列氧化物形成的硼珠颜色如下：,CoO 深蓝色 Cr2O3 绿色 CuO 蓝色 MnO 紫色 NiO 绿色 Fe2O3 黄色,气体 B2O3 分子的构型为“V”字形，如图,硼酸为白色片层状物，易溶于水。,12.3.1 硼酸 H3BO3,1.硼酸的晶体结构,硼酸 H3BO3,硼酸具有层状结构，层内有分子间氢键。,层间通过分子间作用力结合，不牢固，所以硼酸有滑腻感。,2.弱酸性,硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同。,所以硼酸是一元弱酸。,其 Ka=5.8 1010,H3BO3 中加入甘油，酸

14、性可增强。,Ka=5.8 1010,下面反应的平衡常数比上面反应扩大上万倍,这个反应类似于酸碱中和反应。,H3BO3 遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能，如,在浓硫酸催化作用下，硼酸和乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯,点燃反应生成的硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰。,这是鉴定硼酸的方法。,12.3.3 硼 砂,1.硼砂的结构,其中三配位的 B 和四配位的 B 各两个。,所以通常将硼砂的化学式写成Na2B4O710 H2O,Na2B4O710 H2O 中的 B4O7 2,可以看成由两个 BO2 和一个 B2O3 构成。,因此硼砂和过渡金属氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3 等也发生

15、硼珠反应。,实际上的硼珠实验通常就是用硼砂作为反应物进行的。,硼砂与水反应,2.硼砂与水的反应,反应生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。,根据缓冲溶液 pH 的计算公式,已知 Ka（H3BO3）=5.8 1010，所以适当浓度，如 0.010 moldm3 的硼砂溶液,其 pH=9.24,故 pH 将取决于硼酸的 Ka。,硼的 4 种三卤化物，都属于共价化合物。,12.4 三卤化硼,三卤化硼的熔、沸点随相对分子质量的增大而升高。,这 4 种三卤化物均无色。,12.4.1 结构,三卤化硼中硼原子的轨道为 sp2 等性杂化,故三卤化硼的分子为三角形。,三卤化硼的中心硼原子有一个未参加杂化的

16、空的 p 轨道。,卤素原子充满电子的一个 p 轨道，可以与之重叠形成具有配位键性质的 键。,三卤化硼中 键的形成，使得中心硼原子实现八隅体的电子构型，一定程度上解决了缺电子问题。,所以只有一个卤素原子与中心形成 键的说法不合适。,实验测得三氟化硼中的三个BF 键相同。,B 提供空的 p 轨道，每个 F 提供一条有对电子的 p 轨道,应该认为三氟化硼分子中有大 键。,三氟化硼中的 BF 键长，远比 B 原子和 F 原子半径之和小。,这一现象可以用形成大 键解释。,其余三卤化硼中，由于卤素原子半径大，故形成的 键、大 键，轨道重叠程度很小。,BF3 是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯碱结合，生成

17、酸碱配位化合物。,12.4.2 性质,其余三卤化硼的 键，轨道重叠很小。,中心硼原子缺电子结构的程度较大，所以路易斯酸的酸性较三氟化硼强。,石墨相邻层之间，原子的位置是互相错开的。,但原子的种类是不同的。,相同位置上，一层 B，一层 N 交替排列。,使用 B2O3 与 NH3 反应，硼酸或硼砂与 NH4Cl 反应，均可得到这种氮化硼。,卤化物做原料时，产物较纯。,与石墨结构相似的氮化硼，在催化剂存在下经高温高压处理，可以转化为具有金刚石结构的氮化硼，其硬度极高。,将 BF3 通入水中时，发生水解反应,生成的 HF 进一步与 BF3 反应，得到氟硼酸溶液,BF3+HF H+BF4,氟硼酸盐是一类

18、稳定的化合物，如 KBF4 等在试剂商店有商品出售。,其他三卤化硼，水解时生成硼酸和相应的卤化氢。如,三卤化硼水解时，中心 B 的轨道 由 sp2 杂化变成 sp3 杂化。,多出一条杂化轨道以接受 H2O 分子的进攻。,形成四配位中间体,卤化氢分子离去，再由 sp3 杂化变成 sp2 杂化。,继续取代生成硼酸,继续取代,CCl4 中心的 C，是第二周期元素，价层无 d 轨道。,不能形成配位数高于 4 的中间体，无空轨道接受 H2O 分子的进攻。,故 CCl4 的水解反应很难进行。,三卤化硼，是硼的最主要的卤化物。,此外还有其他氧化数的卤化物，例如 B2Cl4。,B2Cl4 在固体中具有平面构型

19、的分子。,而气体和液体时，B2Cl4 分子具有非平面构型。,用 Mg 还原 B2O3 制取硼,12.5 硼的生产与制备,用 H2 还原三溴化硼可以制取纯度较高的硼,B2O3 是由矿物转化来的。,用浓碱分解硼镁矿，得到偏硼酸钠 NaBO2,向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2，调 pH，浓缩结晶出硼砂,4 NaBO2+CO2+10 H2O Na2B4O710H2O+Na2CO3,Na2B4O7+H2SO4+5 H2O 4 H3BO3+Na2SO4,硼砂与硫酸反应制硼酸 H3BO3,H3BO3 脱水制得 B2O3,也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制 H3BO3 的方法,这种方法对于生产设备的耐酸要求

20、较高。,12.6 铝及其化合物,12.6.1 单质的性质,铝是银白色的金属。,铝的熔点为 660。,铝的密度为 2.70 gcm3。,铝的沸点为 2519。,铝的机械性能好，是重要的结构材料和良好的导电材料。,在高温下，铝可以与 P，S，Si 等非金属反应。,例如和单质硫在高温下化合将生成黄灰色的硫化铝：,铝是典型的亲氧元素，金属铝与氧结合生成 Al2O3，放出相当多的热量。,因此铝可以从金属氧化物中置换出其他金属。,例如将铝粉与氧化铁粉末混合均匀，点燃插在其中的镁条引发反应：,释放出来的大量热可以使反应体系急剧升温，以致于生成物中的金属铁将被熔化。,这就是著名的铝热反应。,正因为铝与氧结合的

21、趋势极大，所以在空气中放置时，铝表面生成致密的氧化铝膜。,致使铝不能进一步同氧气作用。,这一现象称为钝化，后面章节介绍过渡金属时还会不止一次地遇到钝化现象。,金属铝遇到冷的浓硝酸或浓硫酸时也不反应。,浸泡在汞盐溶液中的铝片，将生成铝汞齐，使表面的氧化膜遭到破坏。,4 Aln Hg+3 O2+2n H2O 2 Al2O3n H2O+n Hg,汞齐化的铝遇到潮湿的空气发生反应，长出疏松的氧化铝“白毛”，并放出大量的热,铝金属单质也可以与非氧化性酸反应，例如与稀硫酸反应放出氢气：,产物中铝的氧化数为+3。,铝被氧化到+3 氧化态。,铝金属单质可以与稀硝酸缓慢地反应：,铝为两性金属，除与酸反应外，也可

22、以与强碱反应生成氢气,12.6.2 铝的氢化物,该反应不能在水中进行。,当反应混合物中 LiH 过量时，将有氢化铝锂 LiAlH4 生成。,LiAlH4 是有机反应中重要的还原剂。,生成氢化铝锂这一过程类似于硼氢化物与氢化锂的反应,事实上制备甚至生产氢化铝锂就是利用上述反应完成的。,将 AlCl3 的乙醚溶液滴加到沸腾并搅拌着的氢化锂的乙醚悬浊液中，以保证 LiH 的过量,目的产物 LiAlH4 留在溶液中。,反应完成后将滤液蒸馏，即得 LiAlH4。,反应开始后，生成的 LiCl 不断从体系中沉淀出来。,12.6.3 氧化铝和氢氧化铝,氧化铝和氢氧化铝从组成上看可以分成三类。,Al2O3；,

23、相当于 Al2O3H2O 的羟基氧化铝 AlOOH,1.氧化铝,-Al2O3 可以由水合氧化铝在一般温度下脱水制得。,-Al2O3 颗粒小，具有较好的吸附性能和催化性能，称为活性氧化铝。,-Al2O3 是既可溶于酸，又可溶于碱的活泼的 Al2O3。,若将-Al2O3 高温灼烧，则变成-Al2O3。,-Al2O3 既不溶于酸也不溶于碱。,-Al2O3 与焦硫酸钾 K2S2O7 共熔时，转变为可溶物：,自然界中存在的刚玉，属于-Al2O3。,刚玉的熔点很高，硬度也相当高，仅次于金刚石。,刚玉中若含有少许 Cr（III）时，则显红色，称为红宝石；,含 Fe（II，III），Ti（IV）时显蓝色，称蓝

24、宝石。,2.羟基氧化铝,一种是-AlOOH，称为硬水铝石；,另一种是-AlOOH，称为薄水铝石。,-AlOOH 和-Al2O3 中的氧原子均属于六方紧密堆积结构。,因此加热-AlOOH 脱水后可以直接得到-Al2O3。,-AlOOH 和-Al2O3 中氧原子的堆积方式有相似之处。,因此加热-AlOOH 脱水后可直接得到具有催化活性的-Al2O3。,-Al2O3 进一步加热最终也将转化成-Al2O3。,3.氢氧化铝,12.6.4 铝酸盐和铝盐,金属铝属于典型的两性物质。,铝酸盐是其显酸性作为酸根阴离子时的存在形式。,铝盐则是其显碱性作为金属阳离子时的存在形式。,铝酸盐是 Al（III）在碱性介质

25、中的存在形式。,NaAlO2 为易溶于水的白色晶体，熔点为 1650。,LiAlO2 的熔点为 1700。,使溶液呈碱性。,强酸的铝盐溶于水时，Al3+发生水解：,使溶液呈酸性。,而得不到 Al2S3。,铝的含氧酸盐最常见的是硫酸铝。,无水硫酸铝为白色粉末。,用热浓硫酸与氢氧化铝作用，可以结晶出水合硫酸铝：,硫酸铝易于和碱金属（除锂之外）或铵的硫酸盐形成复盐。,这种沉淀，可以裹带水中的悬浮杂质及微生物迅速沉降至容器底部，起到净化水质的作用。,在铝的卤化物中，除了铝的氟化物是离子晶体外，其余卤化物共价性强。,12.6.5 铝的卤化物,所以铝的卤化物的熔点，从 AlF3的 1090 到 AlCl3

26、 的 192.6，下降的幅度约达 900。,测试结果表明，气态的 AlCl3，AlBr3 和 AlI3 多为双聚分子。,这是由于卤化铝是由缺少电子的铝与富有电子的卤素形成的化合物。,以三氯化铝为例，气态时有如下的双聚分子,所以可认为卤化铝分子中有配位键形成。,AlCl3 分子中的 Al 经 sp3 杂化形成 4 条不等性杂化轨道。,单电子的杂化轨道与 3 个 Cl 分别成 键。,空的杂化轨道接受另一个 Cl 的对电子形成配位键,或者认为形成两个三中心四电子的氯桥键。,以上面的氯桥键为例,Cl 提供 3 e，左 Al 提供 0 e，右 Al 提 供 1 e。,双聚的 AlCl3 分子是两个共边的

27、四面体。,正是由于卤化铝的缺电子结构，导致其易于和电子给予体作用，所以AlCl3 和 AlBr3 常用作有机合成反应的催化剂。,铝盐极易水解，所以水溶液中不能结晶出 AlCl3 无水盐。,通过 Al2O3 的氯化，也是制取AlCl3 的一种重要途径。,故这些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。,反应（1）不能自发进行。,用自发反应（2）去促进反应（1）,制备反应的操作是在反应（1）的体系中加入碳单质。,实际进行的反应是,反应（3）=（1）+（2）3,2 Al2O3+6 Cl2 4 AlCl3+3 O2（1）,反应（3）=（1）+（2）3,反应（3）可以自发进行，于是达到卤化目的，生成了 Al

28、Cl3。,反应（3）可以自发进行，于是达到卤化目的，生成了 AlCl3。,这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。,12.6.6 金属铝的冶炼,铝土矿（Al2O3n H2O）是提取和冶炼铝的主要原料。,首先将粉碎后的铝土矿用碱浸取，加压煮沸，使其中的 Al2O3 转变成可溶性的铝酸钠,将 Al2O3 与冰晶石 Na3AlF6 在高温下共熔融，进行电解，得到金属铝。,1.物理性质,12.7 镓、铟、铊,12.7.1 单质,Ga，In 都是银白色的金属，Tl 呈银灰色。,镓铟铊比铅软，熔点都很低。,镓的三相点为 29.8，在手中即可以融化，镓的沸点为 2204。,镓以液态存在的温度跨度最大。,2.化

29、学性质,镓、铟、铊金属单质可以与非氧化性酸反应。,产物中镓、铟的氧化数均为+3。,产物中铊的氧化数为+1。,2 Tl+H2SO4 Tl2SO4+H2,镓、铟、铊金属单质可以与氧化性酸反应,Ga，In 被氧化到+3 氧化态。,2 Tl+2 HNO3 TlNO3+NO2+H2O,Tl 只到+1 氧化态,2 Ga+2 NaOH+2 H2O 2 NaGaO2+3 H2,Ga 的两性和 Al 相似，可以与强碱反应生成氢气,In 和 Tl 均无此性质。,12.7.2 镓、銦、铊的化合物,镓、铟和铊的化合物主要讨论其氧化物、氢氧化物、硫化物及卤化物。,且依镓、铟、铊的次序，稳定性越来越差。,镓、铟和铊的氢氧

30、化物稳定性较差。,1.化合物的稳定性,氢氧化物易脱水，生成氧化物。,In2O3 黄色，Tl2O3 棕色，易分解,产物为黑色的 Tl2O。,氧化物稳定性也较差。,2.化合物的酸碱性,这是第四周期主族元素性质反常的表现之一。,In2S3 是铟的难溶盐，其 Ksp 的数量级为 1074。,TlOH 是强碱。,但不如 KOH 的碱性强。,2.化合物的氧化还原性质,Tl 具有 6s2 6p1 电子构型，其 6s 电子对不易失去。,6s 电子对一旦失去，形成 Tl（III）时，其夺回 6s 电子对的倾向很强。,这种现象称为惰性电子对效应。,Tl（III）可以将许多物质氧化，例如,Tl（III）的氧化性很强

31、。E（Tl3+/Tl+）=1.25 V,2 Tl3+3 S2 Tl2S+2 S,2 Tl3+3 S2 Tl2S+2 S,Tl2S 为蓝黑色沉淀。,H2S 与亚铊盐的碱性溶液作用时，也生成 Tl2S 沉淀：,2 Tl+H2S+2 OH Tl2S+2 H2O,TlBr3 和 TlI3 难于存在，TlCl3 也容易分解成 TlCl,TlCl3 TlCl+Cl2,TlCl 可以溶于硫酸，生成硫酸氢亚铊和盐酸,TlCl+4 H2SO4 TlHSO4+HCl,TlCl 连同其他卤化铊对于光很敏感，见光将分解成单质，因而颜色变暗。,例如硝酸亚铊可以被氯气流氧化成硝酸铊和氯化铊,H2O2 也可以将 Tl（I）

32、氧化成 Tl2O3。,2 TlCl+2 Cl2+4 H2O 2 TlCl34 H2O,TlCl 的悬浊液在氯气流下加热，冷却后生成白色针状结晶水合氯化铊,Tl 有 Tl（III）和 Tl（I）化合物，Ga（I）和 In（I）难生成，而Al（I）不存在。,Ga（I）和 In（I）的还原性很强，极易被氧化成+3 氧化态。,如果可以得到 Al（I）化合物，其还原性之强是可想而知的。,12.7.3 稀散元素镓和铊的提取,目前生产的金属镓有 90%是生产铝获得的副产品。,铝矾土用碱浸取，加压煮沸，在生成可溶性的铝酸钠的同时，其中的镓也转变成镓酸钠。,过滤除去不溶性杂质后，通入 CO2 调低 pH 至 10.6 时,提取金属镓的基本思路是,液态镓将聚在电解槽的底部，可得 96 99%的金属单质。,以不锈钢做电极材料，在 80 90 下电解。,在焙烧温度下上述矿物中的铊以氧化物或硫酸盐的形式进入烟道。,将烟道灰收集起来，用稀硫酸浸取，滤掉硫酸铅等不溶性杂质。,铊分散在方铅矿（PbS），闪锌 矿（ZnS），黄铁矿（FeS2）中。,滤液中可溶性杂质有锌、铜、镍、锗、镉和铟等。,加入盐酸使生成 TlCl 沉淀。,将滤出的 TlCl 用稀硫酸溶解，电解得单质铊。,