北京大学有机化学课件7.ppt
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1、第七章 苯和芳香烃,exit,本章提纲,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源第三节 苯及其衍生物的命名和异构第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征第五节 苯表达方式的研究和讨论第六节 苯和芳香烃的化学性质第七节 多环芳烃第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段:从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。第二阶段:将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。第三阶段:将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。4 在核磁共振谱中,环外氢的化学位
2、移明显移向低场,环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定,易发生亲电取代而不易发生加成。,第二节 芳香烃的来源,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品(煤的3%)(煤的0.3%),干馏,(1845年-1940年期间),2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物(20世纪40年代起),分馏,500oC,加压 重整,重整:包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。(铂重整,临氢重整),芳构化:是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热,脱氢生成芳香族化合物的过程。,第三节 苯及其衍生物的命名和异构,苯(Benzen)苯基(phenyl)苄基(benzyl)(phe
3、nyl methyl),苯基(Ph)(C6H5-),芳基(Aryl),几 个 实 例,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,(命名规则参见第一章),第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征,芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外,还与结构有关,通常对位异构体由于分子对称,熔点较高。,(光谱特征参见第八章),第五节 苯表达方式的研究和讨论,一 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,
4、价键异构体:由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。,h,h,棱晶烷,杜瓦苯,苯,苯,Kekule式,1825年 法拉第发现了苯。1857年 凯库勒提出碳四价。1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年 提出摆动双键学说。,1 O32 分解,1 O32 分解,二 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论(1986年Copper等提出),自旋偶合价键理论(1986年Copper等提出),一种化合物只对应于一种宏观结构。当一种化合物只对应于一种微观结构时,可用经典结构式表示。当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时,不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯
5、库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构,不可析离。,自旋偶合价键理论认为 苯实际上是两种微观结构(凯库勒结构)混合的平衡结构。,一 苯的芳香性二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释三 伯奇还原四 芳香亲电取代反应,第六节 苯和芳香烃的化学性质,一 苯的芳香性(共七条),1 苯具有一个平面结构,键长完全平均化2 苯的分子式为C6H6,C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱,4 苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。,环己烯 环己二烯 环己三烯 苯氢化热(kJ/mol)119.5 231.8 119.53=358.5 208.5(测定)(测定)(根
6、据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5(kJ/mol),从整体看:苯比环己三烯的能量低 358.5-208.5=150 kJ/mol(苯的共振能)苯比环己二烯的能量低 231.8-208.5=23.3 kJ/mol,5 难以发生加成反应,(1)其它不饱和键优先发生加成,(2)三个双键同时打开,(3)个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,,加压,h,+,6 易发生亲电取代反应,7 难以发生氧化反应,(1)氧化剂的强弱 温和氧化剂:CrO3+Ac2O 强氧化剂:K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O
7、,KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂:V2O5,*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时,大多数情 况是側链被氧化成羧酸,苯环被保留。,+O2,V2O5 400-500oC,K2Cr2O7-H2SO4,(2)苯及其衍生物被氧化的规律,*3 用CrO3+Ac2O为氧化剂,产物为醛,*4 用MnO2为氧化剂,产物为醛或酮,CrO3+Ac2O,H2O,MnO2,H2SO4,MnO2,H2SO4,二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释,共振论认为:苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为:苯的芳香性是由于苯存在
8、一个封闭的共轭体系引起的。,三 伯奇还原(Birch reduction),定义:金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液,它在醇的存在下,可将芳香化合物还原成 1,4-环己二烯化合物,该还原反应称为伯奇还原。,Na NH3(l)C2H5OH,1 K、Li能代替Na,乙胺能代替氨。2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。,反应机理:,Na+NH3,Na+(e-)NH3,CH3OH-CH3O-,(e-)NH3,CH3OH,自由基负离子,金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液,这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时,反应速率减慢。环上有吸电子
9、取代基时,反应速率加快。,伯奇还原的实例和说明,*1 一取代苯还原时,可以有两种产物,A为给电子取代基时,主要得(1)。A为吸电子取代基时,主要得(2)。,(1),(2),Na NH3(l)C2H5OH,Na NH3(l)C2H5OH,Li NH3(L)C2H5OH,HCl,H2O,H+,*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原,与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。,*3 经伯奇还原,制备,不饱和酮。,四 芳香亲电取代反应,1 硝化反应2 卤化反应3 磺化反应4 傅-克烷基化反应5 傅-克酰基化反应6 氯甲基化反应7 加特曼-科赫化反应8 多元亲电取代的经
10、验规则,苯环亲电取代反应的一般模式,+H+,亲电试剂-络合物-络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,1 硝化反应,*1 定义:有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,(1)苯的硝化反应,+浓HNO3+浓H2SO4,50-60oC,98%,+H2O,*2 反应式,*3 反应机理,HNO3+H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O+NO2 H2SO4+H2O H3+O+HSO4-,(1)HNO3+2H2SO4 H3O+NO2+2 HSO4-,+NO2,NO2,+HSO4-,+H2SO4,(2),(3),NO2,*4-碳正离子的极限式和离域式,反应进程,势能,*
11、5 反应势能图(亲电加成和亲电取代的对比分析),共振极限式 离域式,E=NO2,(2)取代苯的硝化反应,*1 取代基的分类及依据,E+亲电取代,几率 40%40%20%,如果不考虑取代基的影响,仅从统计规律的角度来分析,邻对位产物应为60%,间位产物为40%。,邻对位定位基:邻对位产物 60%,G为邻对位定位基。间 位 定 位 基:间位产物40%。G为间位定位基。活 化 基 团:若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应 速度比苯快,则取代基为活化基团。钝 化 基 团:若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢,则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应:已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制
12、约作用,这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明:硝基是一个致钝的间位定位基。甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分 类,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析,可以发现如下规律:所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以,可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,*2定位效应的理论,分析反应机制及反应势能图可以发现:定位效应的问题实际上是一
13、个速率竞争的问题。它们的速率顺序为(卤素一类除外):,V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻,对,间,邻,对,间,反应的速控步骤是形成-络合物,该步过渡态的能量与-络合物较接近,-络合物越稳定,活化能越低。所以,可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。,反应进程,势能,过渡态,特别不稳定,硝基苯的情况分析,苯甲醚的情况分析,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,(3)硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+HNO3(稀),实例二,+HNO3,H2SO4(60oC),+,35%,70%,实例三,+NO2BF4
14、,FSO3H(氟代硫酸),150oC,实例四,+CH3ONO2,BF3 CH3NO2 25oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,CH3OH+HONO2,CH3ONO2,BF3,CH3OBF3+NO2,CH3NO2,25oC,BF3,CH3ONO2,(4)硝化反应的几种情况分析,*1烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,*2甲苯衍生物硝化的实例分析,*3碳
15、链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,40,*4卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I第二周期 三 四 五诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析,67,95,5,60,40,*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。,2 卤化反应,(1)苯的卤化反应,*1 定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤
16、化反应。,*2 反应式,*3 反应机理,+-,+-,+-,*4 常用的卤化试剂,*5 反应势能图(亲电加成和亲电取代的对比分析),氟化(XeF2,XeF4,XeF6)氯化(Cl2+FeCl3,HOCl)溴化(Br2,Br2+Fe,Br2+I,HOBr,CH3COOBr)碘化(ICl,I2+HNO3,I2+HgO,KI),2HNO3+4HI,2I2+N2O3+3H2O,+I2,+HI,*6 卤化反应的应用,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+Cl2,FeCl3,+,58%(bp159oC),+Br2,42%(bp162oC),FeBr3,130-140oC,+HBr,75%,实例三,实例四,+
17、Br2,+HBr,CS2,5oC,H2O,+3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,反应机理,(2)苯环侧链的卤化反应,Cl2,2Cl,+Cl,+HCl,+Cl2,+Cl,h,实例一,实例二,+Cl2,56%44%,+Br2,h,h,主要产物,侧链卤化反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,3 磺化反应,*2 反应式,*1 定义,苯环上的氢被(-SO3H)取代的反应称为磺化反应。,(1)苯的磺化反应。,*3 反应机理,*4 特点,(1)反应是可逆的。(2)反应极易发生。(3)邻位取代-动力学产物,对位取代-热力学产物。(4)磺酸是强有机酸
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