大学化学——化学热力学基础.ppt
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1、第一章热化学与能源,第1章 化学热力学基础,化学热力学:,热力学:研究能量转换过程中所遵循规律的科学。,热效应可能性方向性限 度,研究化学反应,物理变化(如:相变热,溶解热)过程中能量交换。,化学动力学:,反应机理反应速率,研究反应进行的速率和所经过的中间步骤。,1.1 化学反应热的测量,1.1.1 基本概念1.1.2 化学反应热的测量,火(柴)-化学反应热,火源:钻木取火,燧石与钢质小刀猛烈相击第一代火柴:氯酸钾药面+浓硫酸第二代火柴:白磷+Pb3O4/MnO2第三代火柴:火柴头(氯酸钾和二氧化锰/三硫化二锑氯酸+火柴皮(红磷),1.概念:,系统,环境,研究对象,与系统密切相关的其余部分。,
2、敞开系统:能量交换 物质交换,封闭系统:能量交换,隔离系统(孤立系统),相,气相液相固相,具有相同的物理及化学性质,的均匀部分(有明确的界面),单相单相,两相(水与苯),三相固溶体,多相,单相系统和多相系统,特性:(1)状态一定,状态函数就有确定值。(2)状态函数的变化值只与始终态有关,而与变化的途径无关。,状态函数,系统物理性质和化学性质的总和。状态=f(温度,压力,体积,密度,粘度,折光度.),H2,P=101.325kPaT=300K V=1dm3,状态,用以确定体系状态的物理量。P,T,V,状态函数的分类,广度性质,不具有加和性,与系统的物质的量无关(温度,密度,压力),系统的某些性质
3、等于各部分性质之和(体积,质量,焓,熵),强度性质,过程与可逆过程,过程,I状态II状态,可逆地由II状态I状态,对环境产生的影响消失的理想化过程,系统状态发生任何变化,热力学可逆过程,化学计量数,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g),B B=0 B为物质化学式,为B的化学计量数(反应物为负,产物为正),反应进度,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),=nB()-nB(0)/B,d=-1(B)dnB=-1(B)nB,反应前 10 30 0某时刻 8 24 4,1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g),同一反应,不同写法,反应进度
4、不同,1.反应热的测量,弹式量热计测 q 钢弹组件 q弹=C T 吸热介质(水)q水=cm TqV=_(q弹+q水)=_(C+cm)T,化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效(反应热),恒容反应热qv与恒压反应热qp的关系,敞口容器与封闭容器,1.2.1 热力学第一定律 即能量守恒定律(第一类永动机)应用在热力学当中,1.2 化学反应的理论计算,U=U2-U1,系统内部各种能量的总和。,符号 U 单位:J or kJ,包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能量等。,状态1,状态2,热传递,功传递,U1,U2,绝对值无法测量,变化值可测。,性质:状态函数,内能,
5、热力学第一定律,数学表达式 U=q+w,注意:q,w 都不是状态函数,其值与过程 的具体途径有关。,U是系统的内能变;w 是功,(包括体积功与非体积功);q 是热。,系统从环境得到功或热,q、w 为正值;系统对环境做功或放热,q、w 为负值。,例:某系统由状态A沿途径变化到状态B时,吸热300J,同时系统对环境做功100J。当该体系沿 另一途径自状态A变化到状态B时,系统对环境做功 50J,则此过程q为多少?,解:据热力学第一定律 沿途径变化U=q+w=300+(-100)=200J 沿另一途径变化 U=q+w q=U-w=200-(-50)=250J,1.2.2 反应热与焓,恒容,不作非体积
6、功的条件下,V=0 体积功 w=_ P外 V=0据 U=qV+w,物理意义:体系内能的变化在数值上等于qV。,U=qV,1.恒容(定容)反应热 qV及其测量,恒压,只做体积功的情况下 P1=P2=P外=P w=_ P外 V U=qp _ P外V U2 _ U1=qp _ P外(V2 _ V1)qp=(U2+P2V2)_(U1+P1V1)定义 焓 H U+PV,2.恒压反应热 qp与焓变,qp=H2 _ H1=H,物理意义:系统焓的变化在数值上等于qp。,H是焓变,焓是状态函数,3.qV 与 qp 的关系 aA(g)+bB(g)=eE(g)+gG(g)恒温恒压:H U+PV H=U+P V=U+
7、ng RT,qp=qV+ng RT,qp=qV 的条件:1)反应前后气体化学计量数相同,即ng=0;2)凝聚相间反应。,ng为反应方程式中气态组分的化学计量数之总和。,SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)ng=_ 1/2 qp qv Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)n=0 qp=qv ng 气体化学计量数总和,例.在298k时,1g液体苯在弹式量热计中完全燃烧,生成H2O(l)和CO2(g),放出热量为31.4kJ,求1mol液体苯燃烧的H。,C6H6(l)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l),计算出1mol液苯的恒容热,苯的摩尔量M=78g mol-1,
8、Um=(-31.4 kJ g-1)78 g mol-1=-2449.2 kJ mol-1,根据Hm=Um+nRT,n=6-7.5=-1.5,,Hm=-2449.2 kJ mol-1+(-1.5)8.31410-3 kJ K-1 mol-1298K=(-2449.2-3.7)kJmol-1=-2452.9 kJ mol-1,应用盖斯定律,可以由已知反应热效应计算未知反应的热效应。,由于U、H为状态函数的变化值,与途径无关,故qV、qP与途径无关。,盖斯(赫斯Hess)定律,恒容或恒压的条件下,反应热只与反应的始终态有关,而与反应的过程和途径无关。,U=qV,由热力学第一定律可得:,H=qP,热化
9、学方程式,例:H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l);H(298.15K)=_285.15 kJmol-1,注意:(1)标明反应的温度、压力。(2)注明各物质的聚集状态(包括晶型)。(3)方程式中各物质的系数为化学计量数,它表示进行反应的物质的量。(4)在化学方程式的右边表示出热效应,正号 代表吸热,负号代表放热。,C(石墨)+O2(g),CO2(g),CO(g)+1/2O2(g),(1),(2),(3),例:C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)H=?,反应可采取两个途径进行:,途径,途径,(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)H1=-393.50 kJ mol-1(2)C(石墨
10、)+1/2O2(g)=CO(g)H2=?(3)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)H3=-282.96 kJ mol-1,即 反应方程式(1)=(2)+(3)反应热 H1=H2+H3 H2=H1 _ H3=-393.50-(-282.96)kJ mol-1=-110.54 kJ mol-1,计算时注意:(1)条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才 能相消、合并;(2)反应式乘(除)以某数,H也要同乘(除)以该数。,根据盖斯定律,途径I和途径II的反应热相同。,1.2.3.标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变,标准条件:标准压力 P=101325Pa 标准浓度 C=1moldm-3 稳定单质
11、 规定:对于任何稳定单质 fH=0 规定:fH(H+,aq,298.15K)=0 aq是拉丁字aqua(水)的缩写,H+,aq表示水合氢离子,标准摩尔生成焓:fHm(T)在标准条件下由稳定单质生成 1mol纯物质时反应的焓变就是该纯物质的标准生成焓。,标准摩尔焓变:标准条件下,摩尔反应的焓变值。Hr(T),a A+b B=d D+e E rHm(298.15K)=i fHm(i,298.15K)生 _ i fHm(i,298.15K)反=B f Hm(298.15K)rHm(T)rHm(298.15K),Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)fHm(298.15K)0 64
12、.77 _153.89 0/kJmol-1,rHm(298.15K)=fHm(Zn2+,aq,298.15K)_ fHm(Cu2+,aq,298.15K)=_ 153.89 _ 64.77=_ 218.66 kJmol-1,注意:(1)摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的物质的量有关,所以,不同的反应,其摩尔焓变值不同。,(3)反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和,减去反应物的标准生成焓之和,切勿颠倒。,(2)B为反应系统中某物质的化学计量数,对生成物取正值,对反应物取负值,计算时切勿丢掉。,2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s
13、)H1=-1675.7 kJmol-1 4Al(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)H2=2H1=-3351.4 kJmol-1,例:计算下一反应H(298.15K),并估算U。,H2S(g)+3/2 O2(g)=H2O(l)+SO2(g)fH(298.15K)_20.63 0 _285.83 _296.83 kJmol-1 H(298.15K)=(_285.83)+(_296.83)_(_20.63)=_ 562.03(kJ mol-1)U=H _ ngRT=(_562.03)_(1-1-1.5)8.314 10-3 298.15=_ 558.3(kJmol-1),1.3 化学反应的方向和
14、吉布斯函数变,1.3.1 自发过程的方向和推动力1.3.2 熵和熵变1.3.3 化学反应的方向与吉布斯函数变1.3.4 化学平衡,1.3.1 自发过程的方向和推动力,自发过程:不需外界做功而能自动发生的过程。,自发过程都有一定的方向性和限度。,自发过程的推动力:(1)系统倾向于取得最低能量状态。(2)系统倾向于取得最大混乱度。,热力学第二定律:热不能自动从低温物体传递到高温物体.或:在隔离系统中发生的自发反应必定伴随着熵的增加.(熵增加原理),1.熵(S):系统内物质微粒混乱程度的量度。,S:熵K:波尔兹曼常数:混乱度(热力学概率),波尔兹曼公式 S=k ln,物质的绝对熵,性质:状态函数,1
15、.3.2 熵和熵变,绝对零度时,任何纯净的完整晶体物质的熵等于零。,热力学第三定律:,2.标准熵和标准摩尔熵变,标准熵:标准条件时,1mol物质的熵。S(T).单位:Jmol-1K-1,(1)同一物质,S(g)S(l)S(s);(2)同一物质同一聚集态,S(T高)S(T低);CS2:S(161K)=103 Jmol-1 K-1 S(298K)=150 Jmol-1 K-1(3)气态多原子分子的S 值比单原子分子大,例如:N(g)NO(g)NO2(g)S(298K)153 210 240(4)分子越大,结构越复杂,熵值越大。(5)导致气体分子增加的过程会伴随熵值的增大。,单质的标准熵值不为零规定
16、:处于标准状态下的水合H+离子的标准熵为零.Sm(H+,aq,298.15K)=0,例.不查表,依熵值从大至小排列下列物质:(1)Br2(l)(2)KCl(s)(3)F2(g)(4)NO2(g),答:因为熵代表体系混乱程度的量度,所以:(1)S(g)S(l)S(s)。应是 F2、NO2的熵大 于Br2(l),而KCl(s)为最小。(2)分子越大,其结构越复杂,分子中原子运 动形态越多,熵值也越大。NO2分子比F2分 子复杂,故熵值大。依题意,各物质熵值由大到小顺序为:S(NO2,g)S(F2,g)S(Br2,l)S(KCl,s),(298.15K)=i Sm(i,298.15K)生 i Sm(
17、i,298.15K)反=B S(298.15K)在温度升高没有引起物质聚积状态变化时,通常可以认为:,标准摩尔熵变:标准条件下,摩尔反应的熵变。,1.3.3 化学反应的方向与 吉布斯函数变,恒温恒压下 G=H-T S 吉布斯等温方程,是化学中最重要的方程之一,1.吉布斯函数(1875年美国的J.W.Gibbs),等温等压:G 0 非自发过程,性质:状态函数,2.反应自发性的判断,G H-T S 吉布斯函数,在恒温恒压下反应自发性的几种情况 反 应 H S G 反应的自发性S(s)+H2(g)=H2S(g)-+-自发CO(g)=C(s)+1/2O2(g)+-+非自发Al2O3(s)=2Al(s)
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- 大学化学 化学 热力学 基础
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