有机分析化学.ppt
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1、有 机 分 析 化 学,波谱分析法沈淑娟 1992;华东理工大学出版社;通俗易懂;有机化合物的光谱鉴定唐恢同;1992;北京大学出版社;内容较深有机分析陈耀祖 1983;高等教育出版社;内容详细,有深度有机结构分析伍越寰 1993;中国科学技术大学出版社;通俗易懂,结构较合理有机化合物结构鉴定与有机波谱学宁永成;2000;科学出版社;内容广,难度较大,第一章 绪论,教学目的与要求 掌握物质的分离、纯化及物质性质的鉴别方法。,教学内容,1、有机分析的发展2、有机物的初步试验3、物理常数的测定 4、溶解度分组试验5、有机官能团的检验,有机分析常遇到有机混合物,事先进行混合物的分离和纯化。分离是根据
2、有机混合物中各组分的化学性质或物理性质的差别将组分逐一分开。如:有机物之间极性的大小及挥发性的高低。纯化是从不纯的有机物中除去杂质。对固体有机物的纯化,常采用重结晶、升华、萃取、层析等。对液体有机物的纯化,一般利用蒸馏、分馏、减压蒸馏等操作。,有机分析中的常量、半微量、微量和超微量。大致标准见教材P3/表11。重结晶是利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,使被提纯物质从过饱和溶液中析出,而让杂质全部或大部分仍留在溶液中(或被过滤除去)从而达到提纯目的。,重结晶选择理想的溶剂是关键。1.较高温度时,试样在溶剂中的溶解度比在室温或较低温度下的溶解度大许多(至少大3倍)。2.杂质与样品在这个溶剂中
3、的溶解度相差很大。3.不与被提纯的物质起化学反应。4.试样在溶剂中形成良好的晶体析出。5.溶剂易挥发,易与结晶分离除去。6.溶剂价廉,无剧毒。,常用的重结晶溶剂见P4/表1-2。找不到单纯溶剂时,考虑使用一种良溶剂(样品在其中溶解度较大的溶剂)和一种劣溶剂(样品在其中溶解度较小的溶剂),这两种溶剂是互溶的。混合使用溶剂的操作方法:样品溶解在少量良溶剂中加热向热溶剂中逐滴加入已预热的劣溶剂,直到溶液刚好出现混浊再滴一滴良溶剂使混浊消失。冷却,待结晶析出。,实验操作:1.溶剂的选择:考虑被溶物质的成分与结构(1)根据结构、极性相似的原理选择溶剂(2)溶剂的最后选择,只能用实验决定2.溶解及趁热过滤
4、3.结晶4.抽气过滤5.结晶的干燥(空气晾干、烘干、用滤纸吸干),蒸馏是将液体加热至沸腾,使液体变为蒸气,然后使蒸气冷凝为液体的过程。通过蒸馏还可测化合物的沸点。分馏是用分馏柱使几种沸点相近的混合物分离的方法。实际上分馏就是多次的蒸馏。,水蒸汽蒸馏特别适用于分离那些在其沸点附近容易分解的物质,也适用于从不挥发物质或不需要的树脂状物质中分离出所需的组分。升华是指物质自固态不经过液态而直接变为蒸气的现象。萃取是利用物质在两种不互溶(或微溶)溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提纯和纯化目的的操作。,经典色谱法,柱色谱法:1.液-固吸附柱色谱法2.液-液分配柱色谱法3.柱上离子交换,吸附柱色谱法是
5、利用各组分在吸附剂与脱附剂之间的吸附和溶解(解析)能力的差异而使各组分达到分离的。吸附:当组分分子达到吸附剂表面时,由于吸附剂表面与组分分子的相互作用,使组分分子在吸附剂表面的浓度增大的现象。洗脱剂连续通过吸附剂表面时,组分分子被洗脱剂吸附下来,在一定温度下,吸附和解吸附达到平衡。,洗脱剂不断移动,吸附和解吸附的过程反复发生并建立新的平衡,组分分子随洗脱剂移动,移动的速度与组分分子的平衡常数(及吸附系数)和洗脱剂的流速有关。控制流动相(洗脱剂)的流速,各组分就依据其平衡常数的不同而分离。吸附剂的吸附能力与吸附剂的极性有关:极性吸附剂选择性地吸附不饱和的、芳香族的和极性的分子。非极性吸附剂(如活
6、性碳、硅藻土等)对极性分子无吸附能力。,流动相的选择也是影响分离的主要因素:极性大的溶剂对极性大的组分有较大的亲和力;极性小的溶剂对极性小的组分有较大的亲和力;中等极性的溶剂对中等极性的组分有较大的亲和力。混合样品中有不同极性的组分,选择相应的不同极性的流动相可将各组分分离。选用的流动相最好是组分的溶剂。,吸附柱色谱法的方法:1.将混合物溶解于适当溶剂(流动相)中,使溶液经由填装由吸附剂(固定相)的吸附柱中流过。2.各组分被吸附剂吸附的强弱程度不同,逐渐形成一系列色层带。3.吸附强的组分留在吸附柱上端,吸附弱的组分留在吸附柱下端。,流动性即展开剂Rf溶质移动速率/展开剂移动速率 溶质移动的距离
7、/展开剂移动的距离一定的条件下,Rf对某溶质来说是一特征值,可作为定性鉴定物质的参数。洗脱或洗提:如果展开剂与吸附剂之间的吸附力大于溶质与吸附剂之间的吸附力,溶质不能被吸附而随溶剂冲下的过程。,液-液分配柱色谱法:分配色谱是根据物质在两种不相溶(或部分混溶)的溶剂中溶解度的不同而有不同的分配系数来实现分离的。两种溶剂,一种是流动相,另一种是吸着在载体上的液体,称为固定相。被分离的样品加入柱头时,流动相携带组分沿载体流动,组分在两相之间进行分配。温度一定,分配达平衡时,组分在固定相中的浓度与在流动相中的浓度比为一常数,称为分配系数(K)。,KCs/Cm K:分配系数;Cs:组分在固定相中的浓度
8、Cm:组分在流动相中的浓度。液-液分配柱色谱中使用的固定相是些极性较强的物质。固定相如水及各种水溶液,甲醇,甲酰胺等。,分配柱色谱中流动相的选择:1.先选用对各组分溶解度大的溶剂来洗脱;2.再根据分离情况改变流动相的组成。混合溶剂:如果被分离组分很容易洗脱下来,则可能分离不好,可在流动相中加入另一种溶剂,以改变流动相的极性,可改善组分的分离。反相色谱法的固定相是有机溶剂,流动相是水和甲醇等强极性物质。,柱上离子交换:离子交换的原理是溶液中的离子与某种称为离子交换剂的吸附剂表面的离子之间的相互交换作用。离子交换剂分为阳离子交换剂和阴离子交换剂。柱色谱的实验方法:1.色谱柱的准备2.固定相的准备3
9、.装柱4.加样与洗脱(一般控制2s三滴的流速,不让洗脱剂流干),纸色谱法:属于分配色谱。固定相为纸纤维吸附的水(或水溶液)流动相为不与水相溶的有机溶剂。被测组分在两相之间进行分配时,因分配系数不同而分离。纸色谱的实验方法:1.层析纸的选择2.固定相及流动相的选择3.点样,4.展开5.显色6.定性分析 影响Rf的因素:a.纸的质量 b.温度 c.pH值 d.化合物取量 e.溶剂 f.溶剂展开的距离,7.定量分析 a.斑点洗脱测量法 b.斑点目视比色法 c.斑点扫描测定法,薄层色谱法(TLC)有三种形式:1.吸附色谱2.分配色谱3.离子交换色谱吸附作用按作用力分为物理吸附(吸附作用力是范德华力)和
10、化学吸附(吸附作用力除分子的吸引力之外,还有类似的化学键力)边沿效应:用混合溶剂展开时,层析缸中有机溶剂蒸气未达饱和时,Rf值将不能重现,中部的Rf值比边沿Rf值的小。,高效薄层色谱法:1.分离效能高2.灵敏度高3.分析速度快4.测量误差小在生物化学、医药学、食品、环保、天然有机物、农药残留量、抗生素等有广泛应用。,教学内容,1、传统方法:(化学法)元素定性、定量分析及相对分子质量测定,分子式;官能团试验及衍生物制备,分子中所含官能团及部分结构片断;将部分结构片断拼凑完整结构;查阅文献,对照标准样,验证分析结果。,2、波谱法:质谱(最好用元素分析仪验证):分子式;各种谱图(UV、IR、NMR、
11、MS)官能团及部分结构片断;拼凑完整结构;标准谱图确认。,有机混合物的分离,物理分离法:利用各种有机化合物的物理性质的差别进行分离。如挥发性的高低,溶解度的大小等1.蒸馏法根据各组分之间的挥发性和蒸气压的大小选用不同的蒸馏方法分离本生具有较大独立挥发性的化合物可采用:a.常压蒸馏 b.分馏或精馏 c.减压蒸馏或真空蒸馏 本身独立挥发性很小的化合物采用 d.水蒸汽蒸馏,2.溶剂分离法:利用化合物之间溶解性大小的差别分离混合物。如:重结晶法,溶剂萃取法等。化学分离法:利用混合物各组分之间化学性质的差别,采用不同性质的反应性溶剂,通过化学反应达到彼此分离的目的。1.碱性化合物 常用过量的稀酸溶液萃取
12、大多数碱性化合物。2.酸性化合物a.萃取酚和有机酸用稀氢氧化钠溶液b.有机酸可以碳酸氢钠溶液萃取,使酚和有机酸分离c.酚的氢氧化钠溶液中通入二氧化碳,使酚从溶液中析出而达到分离。,3.羰基化合物:a.中性混合物用饱和的亚硫酸氢钠溶液处理,醛类和甲基酮类形成亚硫酸氢钠的加合物,结晶析出。b.滤出结晶,再加过量的碳酸钠溶液处理,则重新生成醛和甲基酮,这样使得醛类和甲基酮与其他中性化合物分离。4.伯胺、仲胺、叔胺用兴斯堡方法进行分离。a.伯胺的对-甲基苯磺酰胺衍生物溶于碱溶液b.仲胺的对-甲基苯磺酰胺衍生物不溶于碱溶液c.叔胺与对-甲基苯磺酰氯不反应复杂混合物的分离,通常采用物理分离法和化学分离法相
13、互配合使用。,分离混合物之前:1.了解混合物所含元素的种类2.混合物对某些溶剂的溶解情况3.混合物的酸碱性4.混合物的有关功能团的反应5.大致推测混合物的类型6.推测大概含有哪些种类的化合物7.制定分离程序未知物的初步检验1.物理状态:是固体,还是液体。a.若固体悬浮在液体中,过滤将固体分开。b.如果是两种不混溶的液体,分液漏斗分开。注意混合物的气味,黏度和颜色等。,2.灼烧试验 磁坩锅盛混合物少许,小火焰慢慢加热,再火焰加热。a.是否容易燃烧,火焰的性质b.燃烧有无气体,气体或蒸气的气味c.有无残渣遗留。3.水分试验a.无水硫酸铜检验。检查水溶液的pH值b.无水乙醚检验。液体混合物含少量水,
14、醚层混浊;液体混合物含水量高,分层或产生胶状。4.元素分析 检查混合物中是否有N,S,X等杂元素,5.挥发性液体试验 取少量混合物于蒸馏管中,放在沸水中蒸馏,蒸馏出的液体为挥发性液体。蒸馏液的沸程估计蒸出物是单纯物质还是混合物。若混合物有水,不适宜做挥发性液体试验,以免某些组分水解。6.溶解度试验 取少许混合物,测定在溶解度分组试验中各类试剂的溶解现象。7.化学性质的检验 选择合适的反应,检验混合物中可能存在哪些功能团。,二元混合物的分离1.根据各组分溶解性的差别分离2.根据各组分挥发性的差别分离3.利用各组分化学性质的差别分离 a.成盐反应法 b.特殊反应法水溶性多元混合物的分离1.水溶性多
15、元固体混合物 a.酸性溶液的蒸馏和挥发性酸性及中性化合物的分离。b.碱溶液的蒸馏 c.不随水蒸气挥发的化合物 d.随水蒸气挥发的中性化合物 流程见教材P342.水溶性多元液体混合物如有挥发性溶剂,则在水浴上蒸馏,直至无液体蒸出;残余液溶于水后,按处理水溶性多元固体混合物的方法鉴定。,非水溶性多元混合物的分离1.酸性和两性组分的提取和分离2.碱性组分的提取3.中性组分的分离流程见教材P36部分水溶性和非水溶性混合物的分离流程见教材P37,化学分析法,初步试验有机化合物分析主要包括定性分析和定量分析。1.初步审查物态审查:a.固体试样,放大镜或显微镜观察是无定型还是结晶型;是否有不同形状的晶体存在
16、。b.液体试样,是否有悬浮固体或互不相溶的其他液体存在。c.气体试样,是否有微粒等杂质。2.颜色审查a.分子中的生色基团使化合物产生颜色;生色基团都含键。有机分子结构中生色基团增加,颜色随之加深;当增加的生色基团与原生色基团共轭时,颜色明显加深。分子中的助色基团也有助于颜色加深。助色基团含有未共用的p电子对。b.杂质使化合物带有颜色c.化合物氧化后产生颜色,3.气味审查 大多数有机化合物容易挥发,具有独特的气味。a.气味的强弱与分子的挥发性有关b.不饱和烃的气味比饱和烃的气味强。c.芳香族化合物的气味常常比脂肪族化合物的气味弱。d.某些同类化合物气味比较相似。灼烧实验有机元素定性分析 氧的鉴定
17、,通过溶解度试验及功能团试验判断。1.钠熔法,有 机 物(含C,H,O,N,S,X等),Na熔融,NaCN,Na2SNaX,NaCNS等,2.氧瓶燃烧法3.铜丝燃烧法 检验卤素的存在,但不能区别Cl,Br,I。物理常数的测定及其与分子结构的关系 特定的分子结构反映出物理常数的具体数值。测定有机化合物的物理常数也可作为检验纯度的标 准及控制产品品质的方法。,有 机 物(含C,H,O,N,S,P,B,X等),Pt/O2NaOH-H2O2,NaNO3,Na2SO4Na3PO4,NaBO3,NaX等,1.熔点:熔程(即熔点范围):物质开始熔化到完全熔化的温度间隔。测定熔点的方法:a.毛细管法 b.显微
18、熔点测定法熔点与分子结构的关系 化学键:分子中相邻原子间较强的吸引力,它决定分子的化学性质。格子力即范德华力,它决定物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。格子力有三种形式:a.静电引力,是极性分子永久偶极矩之间的静电引力,使固体分子有规律的排列。b.偶极分子间的诱导吸引力和氢键的吸引力。c.非极性分子间的色散力。,影响固体物质熔点的因素:a.晶格b.分子的大小和形状c.极性基团和偶极矩d.氢键2.沸点纯粹的有机液体在一定压力下有恒定的沸点;注意多元恒沸物。测量沸点的方法:a.蒸馏法(常量法)b.毛细管法(微量法)影响沸点的因素:a.相对分子质量;b.碳链异构和功能团的位置;c.氢键,3.相对密度
19、 测定固体物质的相对密度常用浮力法。相对密度小于1.0的液体化合物,一般只含一个功能团。相对密度大于1.0的液体化合物,一般含多个功能团。测定相对密度的方法:a.相对密度计法 b.相对密度瓶法 c.点滴相对密度法 分子的组成,分子结构分子间的相互作用力会影响相对密度。,4.折射率分子的极化度和相对密度会影响折射率。摩尔折射率:MR=M(21)/d(2+1)MR:摩尔折射率;M:液体的相对分子量;:折射率;d:物质的相对密度。摩尔折射率与分子内的原子数和原子的排列方式有关。5.比旋光度:手征性碳原子或分子的立体结构不对称时,物质才有旋光性。6.相对分子量采用熔点降低法,溶解度分组试验 根据化合物
20、溶解度和理化性质的不同,把有机物分成若干组,再进行鉴定。5.1 溶解度分组的方法1.有机物,加水,溶解(水溶性化合物):另取有机物,加乙醚,不溶解;S2组。另取有机物,加乙醚,溶解:a.pH7,石蕊变红;SA组。b.pH7,石蕊变蓝;SB组。c.pH7,石蕊不变色;S1组。1.有机物,加水,不溶解(非水溶性化合物):另取有机物,加5NaOH,溶解;为酸性化合物:a.再另取有机物,加5NaHCO3,溶解,为A1组(强酸性化合物)。b.再另取有机物,加5NaHCO3,不溶解,为A2组(弱酸性化合物)。,另取有机物,加5NaOH,不溶解:a.再另取有机物,加5HCl;溶解,为B组(碱性化合物)。b.
21、再另取有机物,加5HCl;不溶解;该物做元素定性分析,含N,S等杂原子,为M组(特殊的中性化合物)。c.再另取有机物,加5HCl;不溶解;该物做元素定性分析,不含N,S等杂原子:(a)另取有机物,加浓硫酸,不溶解,为I组(惰性化合物)。(b)另取有机物,加浓硫酸,溶解;再另取有机物,加 85的磷酸,溶解为N1组(中性化合物)(c)另取有机物,加浓硫酸,溶解;再另取有机物,加 85的磷酸,不溶解为N2组(中性化合物)5.2溶解度试验:1.根据未知物相对分子质量的大小判断:许多单功能团化合物,小于5个碳原子的化合物是水溶性的;大于5各碳原子的化合物是非水溶性的。,2.可指明某种功能团的存在:某未知
22、物,不溶解于水,但能溶解于NaOH,表明未知物存在酸性功能团。3.指明未知物的极性:a.未知物不溶解于七种溶剂,为非极性的惰性化合物。b.未知物溶解于水,但不溶解于乙醚,为多功能团的强极性化合物。溶解与溶解度的区别:溶解:溶质分子扩散入溶剂中形成一种均匀溶液的现象。溶解度:一定温度下,某溶质在100ml溶剂中达到饱和时的质量。有机分析中,凡是溶质与溶剂能发生化学反应的,不论能否形成均匀的溶液,都是溶解。-萘胺溶于5HCl,因为析出-萘胺盐酸盐。在室温,某溶质在100ml溶剂中达到饱和时的质量达到或超过3g为溶解;否则,为不溶解。,溶解度试验应注意:1.试样在水中的溶解度:试样溶于水,对其水溶液
23、作酸碱性检验,及在乙醚中的溶解度。2.样品不溶于水,作5NaOH溶液试验;溶解,再作5NaHCO3溶液试验,判断是A1组,还是A2组。元素定性分析中,含N元素,作5HCl溶液试验,判断是否为两性化合物。3.样品不溶解于5NaOH溶液,作5HCl溶液试验(不含N的化合物,不做5HCl溶液试验)4.记忆元素定性分析结果:5.样品很少时,乙醚试验后,挥发除乙醚,回收试样。样品不溶于水,再加较浓的NaOH溶液,最后使浓度接近于5NaOH溶液,节约一次试样。,6.注意临界化合物:似溶非溶时,准确称取试样,使溶质与溶剂达到3的溶解度,再作结论。7.注意两性化合物:8.不溶于水、稀碱、稀酸的含氧化合物,不饱
24、和化合物或容易磺化的多烷基芳烃,都能溶于浓硫酸。5.3各溶解度组中化合物的类型:1.水溶性化合物S1组:水溶性的中性化合物SA组:水溶性的酸性化合物SB组:水溶性的碱性化合物S2组:两个及两个以上极性功能团的低相对分子量的强极性化合物。a.酸性化合物b.碱性化合物c.中性化合物,2.非水溶性化合物A1组:强酸性化合物。A2组:弱酸性化合物。B组:碱性化合物。不是所有的胺都溶于稀盐酸,如:二芳胺、三芳胺等。M组:特殊的中性化合物(含N、S、P等)。N1组:中性化合物(不含N、S、P等)。N2组:溶于浓硫酸的中性化合物(不含N、S、P等)。I组:惰性化合物。A1-B组:强酸弱碱性化合物。A2-B组
25、:弱酸弱碱性化合物。5.4溶解度与分子结构的关系:非反应性溶剂:从溶液中将溶剂用物理方法除去,回收到的溶质仍是溶解前的物质。反应性溶剂:回收到的溶质与溶解前的物质不同。,1.化合物在非反应性溶剂中的溶解规律:溶质在非反应性溶剂中的溶解度,主要取决于溶质分子之间,溶剂分子之间,及溶质与溶剂分子之间作用力的大小。溶质分子之间的作用力与其相对分子量质量的大小、极性、偶极矩、介电常数的大小有关。溶质分子的极性对溶解度的影响:溶质分子的极性是电荷在分子中的不对称分布引起的。以水、乙醚为例a.一般极性化合物溶于水,难溶于乙醚;非极性物质或弱极性物质易溶于乙醚。b.离子型有机化合物易溶于水,不溶于乙醚。介电
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