有机化学(武汉大学)有机化学培训.ppt

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1、2023/3/3,1,有机化学培训,2023/3/3,2,确定目标，树立理想 请切记，人是因理想的大小而涌现出自己的潜力，立小志则小成功。若想得到丰硕的成果，则必须要有远大的理想。因为没有人能够突破既定的目标而去做范围以外的事情。朝着目标、付诸行动、艰苦奋斗、始终如一培养兴趣、做自己想做的事情，在不断的成功中获得乐趣,2023/3/3,3,如何学习有机化学,1.深化对有机化学的认识，有机化学是一门非常 有规律的科学 有机 化学遵照自然界的普遍规律即能量最低原理，哪一方向能量低，反应就向哪一个方向进行；而影响能量高低的因素主要由两方面决定：即空间效应和电子效应。空间阻力大，反应难进行；电荷越分散

2、，能量越低，反应越容易进行。而这两种因素又与反应物的结构特点紧密相连。从有机分子的结构特点入手，分析以上各影响因素，也就能预测反应的规律了。（例子）,2023/3/3,4,例1。自由基取代反应的选择性,2023/3/3,5,由实验事实得反应活泼性：3H2H1H 反应中得到不同H原子被取代的混合物，但不同的H原子，其反应速度明显不同。不同的卤素反应，H原子的反应活性又明显不同。氯化反应中，异构体没有占绝对优势的，而溴化反应中，则纯度可达97-99%以上。(实验中，一般不用此方法制备卤代物，因为反应所得为混合物),2023/3/3,6,2.烯烃加成按马氏规则进行,常见碳正离子的稳定性：Ar3C+A

3、rCH2+R3C+CH2=CHH2+R2CH RCH2+CH3+,1）,2023/3/3,7,2）加H2SO4,烯烃与冷硫酸反应，H+加在双键的一个碳原子上，HSO4-加在另一个碳上，生成的硫氢酸酯用水稀释，加热得到醇。硫氢酸酯溶于硫酸，不能分离出来。,2023/3/3,8,反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双 键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，会出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况。,CF3为拉电子基团,2023/3/3,9,产物符合马氏规则,3）汞化反应（羟汞化反应）,2023/3/3,10,烯烃与乙硼烷(BH3)2反应，得到烷基硼，烷基硼进一步在碱

4、性溶液中用过氧化氢氧化得到醇。,4）硼氢化反应：,2023/3/3,11,以上两反应如用其它方法加水，往往得到重排产物或得到稳定的碳正离子物，但硼氢化反应，则得到10或20醇。同时得到的是反马规则的产物，为什么？,2023/3/3,12,硼氢化反应的历程：,碳正离子不稳定，且立体障碍大,碳正离子比较稳定，且立体障碍小,2023/3/3,13,在过氧化物存在下烯烃与溴化氢加成，得到反马氏规则的产物。,因为在过氧化物存在下，反应按自由基历程进行。,5)自由基加成反应：,2023/3/3,14,生成稳定的自由基,3），4）反复进行，得到反马规则产物。问题的关键是Br自由基或Br原子首先加到双键上，形

5、成稳定的自由基，由于自由基的稳定性有3020 10，所以Br首先加到含H较多的碳原子上，从而得到反马氏规则的产物。总之，无论是亲电加成还是自由基加成，反应的方向都决定于加成过程中，最先形成的中间体的稳定性。,2023/3/3,15,4.消去反应的Zaitsevs 规则(1875),在卤代烃（alkyl halide）消去HX的反应中,生成双键上取代基最多的烯烃,2-Bromobutane,2-Butane81%,1-Butane19%,2-Bromo-2-methylbutane,2-Methyl-2-butane70%,2-Methyl-1-butane30%,2023/3/3,16,消去反

6、应在不同的条件下会生成不同的产物：Example:,71%,29%,28%,72%,立体位阻大的碱得到双键在碳链末端的烯烃，这样得到的产物就叫Hoffman消去产物.,2023/3/3,17,5.苯环主要进行亲电取代而不是亲电加成,6.芳环上取代基定位规律的解析,2023/3/3,18,2.抓住有机反应实质 绝大部分有机反应为强酸与强碱反应，生成弱酸与弱碱，把有机反应的亲电和亲核部分分别看成Lewis碱与Lewis酸的反应，问题就容易理解得多了。3.做好反应的归类，尽可能使问题简化，把尽可 能多的反应用一个式子统一起来 如醛酮的反应可以用亲核加成统一起来，羧酸衍生物的反应用加成消去统一起来，记

7、住一类衍生物的反应就可以推出所有其它衍生物的反应，变化多端的縮合反应只要理解羟醛縮合和Claisen縮合就可以推出其它的縮合反应；有关此部分的反应将作为专题讲解。下面对醇的反应作一总结（另见讲稿）,2023/3/3,19,4.重点问题反复学习，反复演练 如碳正离子先后在卤代烃、烯烃、醇以及芳烃中反复出现，抓住碳正离子的生成及其反应性能，就可以把以上看起来毫不相关的知识点归纳到碳正离子的生成与反应上来，很多问题也就迎刃而解。（另作一专题讲解）5.把研究有机化学的方法与认识整个世界的基本 方法统一起来 如药物设计可以用以假乱真来比喻，有机合成的功能基保护与脱保护可与明修桟道，暗渡陈仓和过河拆桥联系

8、起来，有机合成的逆向思维与平常常用的反向思维是同一道理联系起来等等，有机化学的研究方法也就在我们的日常生活中！,2023/3/3,20,6.作为考试，重要的还是把最基础的内容掌握好，以以不变应付万变,7.写好自己的有机化学书,2023/3/3,21,8.主要内容,1）立体化学；2）碳正离子；3）羰基化合物的反应；4）芳环上的反应和芳香性概念：5）取代反应与消去反应的竞争;6)周环反应；7）波谱分析；,2023/3/3,22,1.化合物A（假设它是右旋的，分子式为C7H11Br，A和HBr在过氧化物存在下反应得到异构产物B和C，分子式为C7H12Br2，化合物B具有光学活性，C不具有。用叔丁醇钾

9、处理B得到（+）A，用1mol叔丁醇钾处理C得到（+，-）A，用叔丁醇钾处理A得到（+，-）D，（C7H10），将1molD臭氧化，接着用Zn和水处理产生2mol的甲醛和1mol的1，3环戊二 酮。写出A，B，C，D的立体化学式，并列出相关的反应,2023/3/3,23,2023/3/3,24,1.已知（R-）CHBrClF的旋光活性的符号(+),指出下列各式中的左旋异构体？（奥赛题）,A,B,C,D,2.下列各式中，代表R对映体的是（2005考研题）,B,A,2023/3/3,25,6写出下列反应式中A、B、C所代表的化合物的立体结构式：,2.A与C为非对映体,A与C之间是属于何种立体异构体

10、关系？（2005考研题）,2023/3/3,26,A对映体；B.非对映体；C.构象异构体；D.同一化合物的两个不同表达式。（2002考研题）,7用NaBH4还原以下各化合物，不具旋光性的是：,（2002考研题）,A,C,2023/3/3,27,A.2S、3S；B.2R、3R；C.2S、3R；D.2R、3S；,15.以下A，B，C三式为（R，R）-，（S，S）-，和（R，S）-2，3-二氯丁烷的Newman投影式，请标明各式所对映的 构型，指出哪一个化合物为内消旋体；,（2002考研题）,（2002考研题）,D,R,S,S,S,R,R,2023/3/3,28,2.含有手性中心的烷烃，其最少碳原子

11、数为：（2001考研题）A6；B.7；C.8；D.9 B?,（2001考研题）,2023/3/3,29,12Cis CH3CH=CH-CH2CH3与Br3反应，主要生成：,（2001考研题）,2023/3/3,30,1分子式为C6H11Cl的链状卤代烃A，构型为R，A水解得分子式为C6H11OH的外消旋化合物B，A经催化加氢得分子式为C6H13Cl的卤代烃C，无旋光性，请写出A、B、C的结构（注意标明立体构型）；（2001考研题）,2023/3/3,31,2.苯丙醇胺曾是抗感冒药（康泰克，感冒灵）等的主要成 分，但因其具有严重的副作用而被禁用。其结构式为：1)请用系统命名法命名该化合物；（奥赛

12、培训题）2)用苯和不多于两个碳的有机化会物为原料、以及必要的 无机试剂合成该化合物；3)用费歇尔投影式表示其各种可能的异构体，指出它们相 互之间的关系，并用R、S标出各手性中心的绝对构型。,ANSWER:1)1苯基2氨基1丙醇,2023/3/3,32,2023/3/3,33,一、实验室中有6个无标签的小瓶分别含有以下6种甜 味剂，通过试验想进行鉴别：6分（奥赛培训题）,2023/3/3,34,1.用硝酸氧化，原来旋光的变为不旋光的化合物 应该是：；（2分）2患有PKU病的人（一种遗传病）不能代谢苯丙 氨酸，请问患有PKU病的人不能食用上述那种 甜味剂？（2分）3化合物B的商品名称为Aspart

13、am,请问该化合 物有多少种立体异构体？（2分）,1化合物F;,2.化合物B;,3.4种,2023/3/3,35,1.化合物A用浓HBr处理，生成内消旋2，3-二溴丁烷，但 化合物B则生成外消旋2，3-二溴丁烷，试说明该类反应 的立体化学历程。（2005考研题）,溴进攻不同的碳原子得到同一化合物,内消旋体,2023/3/3,36,2023/3/3,37,1 反式十氢萘衍生物A、B具有如下结构式：,在A式中，溴原子与消去的氢原子处于反式共平面的位置，有利消去反应，而B式中的溴原子与消去的氢原子处于顺式位置，因而立体上不利消去反应的进行，所以A的反应速度快。,1）化合物A、B分别用 NaOC2H5

14、 在 C2H5OH 中进行 E2反应，其中一个化合物比另一个化合物的反应速 度快很多，请说明哪一个反应速度快，理由是？,2023/3/3,38,反式共平面消去的应是H，保留D,2023/3/3,39,4、已知L-肉碱具有如下C的结构，1905年首先从肉中 取出来。经研究发现，它能促进脂肪酸的-氧化，在肌肉水平产生能量，用于运动员饮料，可以提高 运动持久力和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构体D肉碱对肉 碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而选择性合成L-肉碱成为人们追求的目标。合成方 法之一是先合成DL型中间体或DL型肉碱，然后 用折分剂折分，如下式所

15、示。,2023/3/3,40,D，E为不能使用的废物，不符合绿色化学的要求，为此人们想通过直接改变D、E分子手性中心的构型以达到综合利用的目的。请设计一套实验方案，以达此目的。（5分）,2023/3/3,41,除MeSO2Cl外，也可用其它的磺酰氯。（5分）,2023/3/3,42,下列各式中，代表R对映体的是：,B,2023/3/3,43,2023/3/3,44,1以甲苯和任何其他需要的试剂为原料，合成：,2023/3/3,45,2.给出下列反应的历程:,2023/3/3,46,3.给出下列反应的历程:,2023/3/3,47,4.给出下列反应的历程:,历程:,2023/3/3,48,5.如

16、何由丁二酸二乙酯合成1,4-环己二酮,2023/3/3,49,2023/3/3,50,7.青蒿素是我国科学家1972年从中药青蒿中提取的抗疟疾药物，结构式如下：(2005年全国冬令营题目）,1.青蒿素分子中有什么功能基？2.青蒿素分子中有几个手性碳原子？3.根据给予的反应过程写出a,b,c,d,e,f,g,h,i,j所代表的反应试剂；4.从10到1的反应涉及到哪几种化学反应类 型？,2023/3/3,51,2023/3/3,52,答案,2023/3/3,53,2006冬令营题,8.杂环化合物2甲基四氢呋喃3酮是咖啡香气的主要成分之一，其中的一条合成路线如下：,2023/3/3,54,2023/

17、3/3,55,9.以下为具有丁香气味的丁子香烯的部分合成路线，写出合理的反应试剂和反应条件:,2023/3/3,56,A.H+；B.1)LiAlH4,ether;2)H+,H2O;C MnO2,Acetone;D.K2CrO7,H2SO4,H2O;E.1)H2,Pd/C,CH3CH2OH;2)CH2N2,ether,or CH3OH or SOCl2,CH3OH;F.1)HOCH2CH2OH,H+,and 2)HO-,H2O G.1)SOCl2;2)(CH3CH2)2CuLi,ether;3)H+,H2O;H.HO-,H2O,2023/3/3,57,烃类化合物A,其分子式为C9H12，当在Pd/C催化作用下吸收3倍摩尔量的H2得到B,C9H18。当在 Hg()存在下用H2SO4水溶液处理A得到两个异构的 酮，C和D.用KMnO4氧化A可得到乙酸CH3COOH和 三羧酸E（分子式如下）。写出A-D的结构，及其 反应。,（E）,2023/3/3,58,