有机化学(李景宁)6.ppt

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1、第六章 对映异构（Enantiomers）,基本要求 掌握手性（不对称性）、旋光性、比旋光度、对映异构、外消旋体、内消旋体、非对映异构体等基本概念及有机分子产生旋光性的原因。掌握用对称元素来判断分子是否具有手性的方法。掌握多种表示构型的方法（如费歇尔投影式、纽曼投影式、楔形式及锯架式）。掌握含有一个、两个相同和不相同的手性碳的对映异构。掌握用R,S标记法标记对映异构体的构型。掌握烯烃分子与Br2、HOCl等发生亲电加成反应的立体化学。理解环状化合物和不含手性碳化合物的对映异构。了解外消旋体拆分的方法。作业：7、8、9、10、12、14、16、17、18。,同分异构现象,构造异构constitu

2、tional,立体异构Stereo-,碳干异构(如:丁烷/异丁烷)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)官能团异构(如:醚/醇)互变异构（酮醇互变异构）,构型异构Configurational,构象异构（交叉式/重叠式，椅式/船式）conformational,顺反异构对映异构,同分异构isomerism,一、平面偏振光和旋光性,光波是电磁波，振动方向与前进方向垂直；在垂直于前进方向的任何可能的平面上振动。,光源,普通光,Nicol 棱晶,A,A,A,A,偏光,第一节物质的旋光性,Nicol棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过。,平面偏振光：只在一个平面上振动的光。简称偏振光或偏光。,使偏光

3、振动平面旋转的性质物质的旋光性(optical activity)使偏光振动平面旋转的物质旋光性物质（光学活性物质）使偏光向右旋右旋体(dextrorotatory)“+”使偏光向左旋左旋体(levorotatory)“-”旋光性物质使振动平面旋转的角度旋光度，通常用表示。例：肌肉乳酸+3.8m2kg-1 发酵乳酸-3.8m2kg-1,二、旋光仪和比旋度,钠光灯,平面偏振光,光平面旋转,起偏镜,样品管,检偏镜,1.旋光仪 The Polarimeter,测定过程：调零（以两个棱镜的晶轴平行时为零点）盛液旋转刻度盘至能观察到亮度为止读数（旋光度）。,：旋光度；：比旋光度；t：温度；：光波长；样品

4、质量浓度，单位g/mL；l:样品管长度，单位dm,2.比旋光度 Specific Rotation,浓度为1g.mL-1的溶液在长度为1dm的样品管中所测得的旋光度即为比旋度。,比旋度是旋光物质特有的物理常数，一般表示如下：,若为液体样品，则其比旋度为：,(为液体样品的密度),溶剂的不同以及溶液浓度的大小对比旋度的测定都有影响，因此若在非水溶剂中测定时，应注明溶剂及浓度，如：,。,测定物质的旋光度：可计算物质的比旋光度若已知物质的比旋光度，可用以测定物质的浓度 或鉴定物质的纯度。,一、对映异构现象的发现,在19世纪初，人们发现：,樟脑和酒石酸的晶体,有旋光性,溶液,有旋光性,这说明旋光性不仅与

5、晶体结构有关而且与分子结构也有关。,第二节 对映异构现象与分子结构的关系,1848巴斯德年提出左右旋酒石酸铵分子互为镜像。,1874年，Vant Hoff指出：如果一个碳原子连接4个不同的原子或基团，则其具有两种构型，互为镜像且不能重叠，就像人的左右手的关系。如：,这种连接4个不同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子，通常用*标出。若与一个碳原子连接的4个原子或基团有2个是等同的，则分子无对映异构，也无旋光性。,*,*,具有手性的分子,二、手性和对称因素,手性（或称手征性）（chirality）物质分子与其镜像不能重叠的性质。,具有手性的分子即为手性分子(chiral molecule)，具有

6、旋光性。不具有手性的分子叫非手性分子，无旋光性。因此，手性是物质具有旋光性的必要条件。由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性是与其特征的中心碳原子有关，因此把这个特征碳原子称为手性中心，而把不对称碳称为手性碳原子。,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,手性和对映体,生活中的对映体(1)-镜象,沙漠胡杨,生活中的对映体(2)-镜象,1.对称面若一个平面能把一个分子分为互为镜像的两部分，则这个平面即为这个分子的对称面（用表示）。如：,苯或环己烷分子有多少个对称面？,(提示：环烷烃分子骨架可以按照平面多边形来处理),7个对称面,具有对称面的分子与其镜像能够重合而无对映异构和旋光性。,2.对称中心若分

7、子中有一点i，通过i点画任何直线，若在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则i点就为该分子的对称中心。如：,.,.,具有对称中心的分子与其镜像能够重合，故为非手性分子，而无对映异构和旋光性。,i,i,3.对称轴穿过分子画一条直线，分子以它为轴旋转一定角度后，得到与原分子相同的形象，则这条直线就为该分子的对称轴，用Cn(n=360/n)表示。如：,120,C3,180,C2,180,C2,具有对称轴的化合物可能有手性，如：,对映异构,分子有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。,综上所述，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性而无旋光性。反之，为手性分子而具有旋光性。因此判断

8、分子是否具有手性，起决定作用的对称因素是对称面和对称中心。,判断下列分子是否有手性：,只含一个手性碳的分子一定是手性分子而具有旋光性,如：在2-甲基-1-丁醇 分子中只含一个手性碳，因此必然为手性分子，存在两个异构体：,一、对映体和外消旋体,第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构,这是两个立体异构体，不能重叠，互为物体与镜像的对映关系，这样的异构体即为对映异构体，简称为：对映体。,对于其它异构体之间，有的表现为不同的物理性质，有的化学性质和物理性质均有所差别，如：,立体异构中的顺反异构，由于与双键或环结合的两个原子或基团之间的距离不同：,（因其原子或基团间的几何尺寸不同，故顺反异构又称为几何异

9、构。）,所以其物理性质和化学性质都表现不同。,对映体的特点：分子中各原子间距离相等，所以物性和化性一般相同；的度数相同，方向相反；手性环境下性质不同，反应速率也有差异。,如：2-甲基-1-丁醇的一对对映体其沸点、密度、折射率都相等，比旋度也相等，均为5.756，只是一为左旋，一为右旋。化学性质也相同，如：,当一对对映体与手性试剂反应时，反应速度表现出一定的差异，甚至一个反应，另一个不反应。生物体中的酶即为一种手性催化剂，只对对映体中的某一个起催化作用，正因为如此，对映体的生理作用有很大差别，如：(+)-葡萄糖对人体具有营养价值，而(-)-葡萄糖则不能被人体所代谢。又如:(-)-氯霉素具有消炎抗

10、菌作用，而其右旋体则毫无疗效。,将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度为0的组合物，这称为外消旋体（racemic form)，用符号（）或（d,l)来表示。将等量的左旋体和右旋体混合在一起失去旋光性的过程叫做外消旋化(racemize)。外消旋体的特点：物性与相应的左旋体或右旋体有差异；化性基本相同；没有旋光性；发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用。,二、构型表示方法-费歇尔投影式,对映异构体的构造相同，只是其构型不同，所以需用构型式表示，如乳酸一对对映体：,但如此书写非常不便，为了书写方便，通常使用Fischer投影式表示，其投影规则如下：,横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸

11、平面。将与手性碳相连的两个横向键向前，两个竖,直键向后。一般将含碳基团放在竖直键上，将编号最小的基团（主要官能团）放在上方，然后投影，写出投影式,如：,Fischer投影式的使用规则：,（1）应注意基团的位置关系是“横前竖后”。（2）投影式不能离开纸面翻转（因翻转后改变了“横前竖 后”的关系）。（3）不能在纸面上转动90（否则构型转化），只能在 纸面上旋转180（其构型不变）。,（4）任意两个基团调换奇数次，其构型转化。（5）任意两个基团调换偶数次，构型不变。（6）固定1个原子或基团不动，而把其它三个原子或基团按 顺时针或逆时针依次调换位置，其构型不变。,费歇尔投影式与其他构型式的转换,（1）

12、楔形式,4,4,1,2,3,1,2,3,写出下列有机物的费歇尔投影式,交叉式,重叠式,竖立,（3）锯架式,（4）纽曼式,交叉式,重叠式,三、绝对构型与相对构型,绝对构型(absolut configuration)是指分子中多个原子或基团在空间排列的真实情况。相对构型(relative configuration)是以甘油醛构型为参照标准而确定的构型。,在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D(+)甘油醛得到的，或能够生成D(+)甘油醛的，即为D型,注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关。,命名原则C*的四个基团按“次序规则”（见第二章P24）从大至小排列：a b c d；最小基团离

13、视线最远处；abc 顺时针排列为 R型 abc 逆时针排列为 S型,四、R、S命名法,abc 顺时针R型,（2R，3S）-,（2R，3R）-,S,R,S,R,（2R,3S)-,(2S,3S)-,(2R,3S)-,(2R,3S)-,(2S,3S)-,R,S,1,2,3,4,2S,3R-2,3-二氯丁烷,2S,3S-3-羟基-2-氯丁酸,Cl,CH3,H5C2,H,S-(+)-2-氯丁烷,CH3,H,OH,COOH,R-(-)-乳酸,1,2,3,4,2R,3R-2,3-二羟基丁二酸,Fischer投影式平面观察法,最小基团位于横向键时，平面观察结果改变；最小基团位于竖直键时，平面观察结果不变。,C

14、H3,H,OH,COOH,S-(+)-2-氯丁烷,R-(-)-乳酸,横变竖不变,横变竖不变,Bear in mind,一、含两个不相同手性碳原子的化合物,*,*,*,*,*,*,第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构,含两个不相同的手性碳原子的化合物应有四种不同的构型,锯架透视式：,Fischer 投影式：,(1)(3)这种不呈镜像对映关系的立体异构称为非对映异构体，简称非对映体(diastereomers)。(1)(4),(2)(3),(2)(4)也都属于非对映体。,当分子中有2个以上的手性碳时就会有非对映体存在。非对映体之间，物理性质不同，旋光度也不同，旋光方向可能相同，也可能不同。由于具

15、有相同的官能团，而原子间的距离又不完全相等，所以其化学性质相似，但其反应速度不同。,当分子中有n个不同手性碳时，其对映体的数目为2n，可以组成2n-1个外消旋体。若有相同手性碳时，其对映体的数目将减少。,二、含两个相同手性碳原子的化合物,如酒石酸和2，3-二氯丁烷分子中含有两个相同的手性碳原子：,以酒石酸为例，也可以写出四种构型的投影式：,2,3-Dichlorobutane,meso,这种由于分子内有两个相同手性碳而使旋光性从分子内部相互抵消的化合物为内消旋体(meso)。对于内消旋体而言，其分子含有手性碳而无旋光性。,因此对于含两个相同手性碳的化合物有三种异构体，即左旋体，右旋体和内消旋体

16、。其中内消旋体与其左旋体或右旋体互为非对映体。,内消旋体和外消旋体都无旋光性，但外消旋体为混合物，可以分为左旋体和右旋体，而内消旋体为纯净物，不能分为左旋体和右旋体。,在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体：,I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R),内消旋,差向异构体,补充：,一个含n个相同手性碳原子的直链化合物，当n为偶数时，存在2n1个旋光性异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇

17、数时，存在2n1个立体异构体，其中有2（n1)/2内消旋体。,How Many Stereoisomers Are Possible?,一、环丙烷衍生物,环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。,以1,2-环丙烷-二甲酸为例：,顺式(Z)反式(E),m.p.139 175,D=84.5,内消旋体,R,S,R,R,S,S,第五节环状化合物的立体结构,所以1,2-环丙烷二甲酸具有三个立体异构，一个内消旋体和一对对映体。,若环增大，则取代基在环上可以有不同的位置，故较为复杂，如：,二、环己烷衍生物,对于1,2-环己烷二甲酸也可分为顺式和反式：,顺式-,反式-,对于顺式构象，两个取代基只能在a,e

18、键上，且其椅式构象可以发生转环作用：,顺式分子中存在对称面，它与镜像可以重叠，相当于内消旋体，因此没有旋光性。,对于其反式构象，同样存在转环作用：,主要,少量,与()不同,即：反式构象存在一对对映体。实际上已经分离得到了其对映体，比旋度分别为+18.2和-18.2。,对于取代环己烷，由于其构象之间可迅速转化，因此讨论其立体异构时，一般不考虑其构象异构，只考虑其顺反异构和对映异构即可。并可直接用其平面结构进行讨论，其结果是一致的：,顺式-反式-,所以1,2-环己烷二甲酸有三个立体异构：顺式和一对对映体。,1,3-环己烷二甲酸与1,2-环己烷二甲酸相似，也是有三个立体异构：顺式和一对对映体。不再详

19、细讨论。,对于1,4-环己烷二甲酸，其顺式和反式均有对称面，故均无旋光性：,所以1,4-环己烷二甲酸只有顺反异构，无对映异构。,键相互垂直,所形成的平面也相互垂直,1.丙二烯型化合物,第七节不含手性碳原子化合物的对映异构体,一、含手性轴的化合物 分子中存在一个轴。如果通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时，会产生对映体。这类对映异构体称为含手性轴的对映异构体。,当ab、cd，分子有手性。,当a=b或c=d，可找到对称面m，分子无手性。,是否有手性？,两个苯环可在一个平面上，有对称面，无手性。当苯环邻位引入体积较大基团时，苯环旋转受阻。,旋转受阻，两个苯环不能在同一平面上,两个苯环成一定角度,

20、2.单键旋转受阻的联苯型化合物,(1)苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有两个相同基团时，分子有对称面，无手性。,(2)当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，分子没有对称面与对称中心，有手性。,3.螺环化合物,与丙二烯型化合物相似，只要分子中没有对称面、对称中心，就有手性，也就有对映异构的存在。,二、含手性面的化合物,有些分子虽然不含手性碳原子，但分子内存在一个扭曲的面，这种因分子内存在扭曲的面而产生的对映异构体称为含手性面(chiral plane)的对映异构体。,三、含有其他手性中心的化合物,手性氮 手性磷 手性硫,不对称合成 手性分子,对称合成 外消旋体 左旋体+右旋体,这种将外消旋

21、体分开成其左旋体和右旋体的过程就叫做外消旋体的拆分。,第七节外消旋体的拆分,右旋体50%,左旋体50%,化学拆分法,对映体之间的物理性质和化学性质都相同，所以根据其物理性质和化学性质均不能将其分离。但非对映体之间的物理性质不同，因此可将一对对映体先转化成非对映体，然后利用非对映体物理性质的差异进行分离。,（）酸+（+）碱,（+）酸（+）酸（+）碱,（-）酸（-）酸（+）碱,外消旋体 旋光碱 非对映体,(+)酸(+)碱+HCl(+)酸+(+)碱HCl,(-)酸(+)碱+HCl(-)酸+(+)碱HCl,生物拆分法 利用生物对于外消旋体表现的选择性来拆分。因为象细菌、霉菌以及产生的酶等都是旋光物质组

22、成，当它们与外消旋体接触时，就与对映体生成非对映体的络合结构，由于两种络合结构稳定性差异及生成速度有显著差别,从而达到拆分的目的。,光学纯度与对映体过量百分率,经过拆分得到的某一旋光体的纯度一般可用对映体过量百分率（percent enantiomeric excess）来表示:,ee=R%S%,R S,R+S,R：过量对映体的量。S：其对映体的量。若：R=50 则 S=50，即ee=0%,产物为外消旋体，R=100 则 S=0，即ee=100%,产物为纯的光学 活性物质，表示拆分完全。R=60 则 S=40，即ee=20%,产物80%为外消 旋体，20%是R构型产物。,凡合成的产物具有旋光性

23、，这种合成方法称为手性合成。由于生成的两个对映体或非对映体的量是不相等的，手性合成也称不对称合成。不对称合成原则上是要在手性环境条件下进行的。手性环境：手性原料、手性试剂、手性催化剂等，还可在非手性分子中引入手性中心进行不对称合成。,第八节 不对称合成,不对称合成方法,手性原料、手性试剂、手性催化剂的应用,手性催化剂：,在非手性分子中引入手性中心,可能的构型,第九节亲电加成反应的立体化学,立体化学,立体异构：研究构型、构象对物质的物理性质 和化学性质的影响。,反应立体化学：在反应过程中分子构型的转化 和形成。,结果：产物是外消旋体，没有内消旋体。,与实验事实不符,推测反应历程 若为顺式加成,若生成碳正离子,C-C键旋转,有内消旋产物与实验事实不符,有内消旋产物与实验事实不符,有内消旋产物与实验事实不符,若生成环状溴正离子,环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由旋转，也限制了Br-只能从三元环的反面进攻：,符合实验事实，溴原子进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。,结论：烯烃加溴反应是按照生成环状溴正离子中间体的机理进行反式加成。,环烯烃加溴也是以生成环状中间体历程，进行反式加成：,+,产物为立体异构中的某一个或以这种立体异构为主的反应即为立体选择性反应(stereoselective reaction)。,应用,内消旋体,应用,外消旋体,外消旋体,