有机化学环烷烃.ppt

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1、第三章 环烷烃,主要内容：,环烷烃类型与命名,三元和四元环化合物的反应活性,环丙烷和环丁烷的构象,环己烷及其取代化合物的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，a键和e键,环烷烃：碳干为环状而性质与开链烷烃相似的烃类。,3.1 环烷烃的异构和命名,一、分类,环烷烃的类型,环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。,以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基,普通环烷烃的命名,取代基位置数字取最小,二、命名：与烷烃命名相似,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。,环可作为取代基（称环基）相同

2、环连结时，可 用词头“联”开头。,桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名,桥 头 碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,十氢萘,桥环：两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子,2,6,6三甲基二环3.1.1庚烷2,6,6-trimethylbicyclo3.1.1heptane,螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名,编号从小环开始 取代基数目取最小,螺环：两个碳环共有一个碳原子,环烷烃的其它命名方法:,按形象命名,按衍生物命

3、名,3.2 环烷烃的物理性质和化学反应,一、物理性质,环烷烃的bp.mp.和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。,例题：将下列化合物按沸点降低的顺序排列：,（1）丁烷（2）己烷（3）3-甲基戊烷（4）2-甲基丁烷（5）2，3-二甲基丁烷（6）环己烷,解：（6）（2）（3）（5）（4）（1）,二、化学性质,饱和环烷烃对强酸、强碱、强氧化剂稳定,自由基取代反应（普通脂环烃具有开链烃的通性）,小环化合物的特殊性质 易开环加成,小环化合物的催化加氢,（打开一根 C-C 键）,主要产物,支链多较稳定,小环化合物与卤素的反应,（离子型）加成反应,小环化合物与 HI 或 H2O/H2SO4的反应,反应选择性与

4、碳正离子稳定性有关,氧化反应,区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化。,例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？,1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。,解：,2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷。余下的是丙烷。,例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？,解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。,3.4 环的张力,一、Baeyer张力学说（1885年）,sp3 碳原子键角应为109。28,任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。

5、我们把这种张力叫角张力。,Baeyer张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上，只对小环适用。,二、化学键的观点,1、电子云并非沿对称轴重叠，所以形成弯曲键。,2、电子云重叠程度小，所以键不稳定，易断裂。,3、成键的电子云分布在两原子的外侧，易受亲电试剂的进攻，而发生亲电加成。,稳定性的顺序：,环丙烷环丁烷环戊烷环己烷,环丙烷的结构,角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷CC键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发生类似于烯

6、烃的加成反应。,三、环烷烃的结构,环丁烷的构象,若为平面型分子,稳定构象,角张力扭转张力,角张力稍增加,扭转张力明显减小,重叠式构象,三、燃烧热和非平面结构,燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃烧热的差值n来表示分子的张力能。,环丙烷：平面结构,其它环烷烃：非平面结构,对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol,环的大小与稳定性,3.5 环己烷的结构及构象,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:将有角张力 将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,环己烷碳架是折叠的,椅式构象(chair form),船式构象(boat form),C2,C3,C

7、5,C6 共平面,两者互为构象异构体,椅式构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40nm）,环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画 Z 字形）六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40nm）,重叠式（有扭转张力）,Cyclohexane(axial bonds),直立键a键,两种不同类型的H键,凡与通过分子中心的假想垂直轴平行的CH键,平伏键e键Cy

8、clohexane(equatorial bonds),凡与垂直轴成109。28的CH键e键,两种类型C-H键,转环作用,一个椅式构象通过C-C键的转动变为另外一个椅式构象,这种构象的互变,叫转环作用。,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,各种环己烷构象的势能图,3.6环己烷衍生物优势构象的判定,环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象Hassel规则环上有不同取代基时，大的取代基在e-键上的最稳定Baton

9、规则,一元取代环已烷的优势构象,不稳定 优势构象 室温：5%95%,多元取代环己烷的稳定构象,取代基在e键上居多时的构象最稳定，取代基不同时，大取代基在e键上的构象最稳定。,ea型 顺 1,2二甲基环己烷,aa型 ee型（优构）反1,2 二甲基环己烷,如果为：顺（反）1甲基3叔丁基环己烷，则其优势构象又是什么呢？,aa型(顺式),ee型(顺式优构）,ae型(反式优构）,ea型(反式),顺1甲基4叔丁基环己烷,如果为：反1甲基4叔丁基环己烷，则其优势构象又是什么呢？,aa或ee型均为反式，但ee型为优势构象。,ae型（优构）,ea型,六六六（六氯环己烷）,666异构体 666异构体 含量最高（无药效）含量12%（有药效）,反-1-叔丁基-4-氯环己烷,