有机化学之立体化学.ppt

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1、第七章 旋光(对映)异构,同分异构体:凡分子式相同(或组成相同),但结构不同的化合物 叫做(同分)异构体,而这种现象就叫做(同分)异构现象,立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。,为什么要研究对映异构呢？,因为：1天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。,一.偏振光、比旋光度,1.平面偏振光,光波振动方向与光束前进方向关系示意图,普通光,平面偏振光：通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。,旋光性：当偏振光通过某种介质或它的溶液时,有的介质能 使偏振光的振动平面发生旋转,这种能使

2、偏振光的振 动平面(偏振面)旋转的性质称为物质的旋光性或光学 活性.这些物质称为旋光性物质或光学活性物质.,旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-,比旋光度,t=,(物理常数),2.旋光仪、比旋光度,：旋光度；：比旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓度，单位g/ml；l:样品管长度，单位dm,例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比 旋光度。,2.分子的手性与分子对称性有关,1.手性(Chirality)：手征,手征性,实物与其镜影不能重叠的特点。手性分子：任何不能

3、和它的镜影重叠分子。,二.分子的手性和对称因素,1.对称因素,1）平面对称因素(),什么样的物质分子具有旋光性？,具有平面对称因素的分子是对称分子,非手性分子。,2）中心对称因素(i),具有中心对称因素的分子是对称分子,非手性分子。,一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。,2.手性分子具有光学活性。分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。手性碳原子:和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，也叫不对称碳原子，用*号表示。,毒芹碱,*,*

4、,1.含一个手性碳原子的分子,含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。,D20=+3.8o(水)D20=-3.8o(水),1.对映体,指分子式、构造式相同构型不同 互为实物与镜影关系，不能相互重叠的两个立体异构体。,三.含手性碳原子的分子的立体化学,对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。,2）左旋体、右旋体及外消旋体,一对对映体中：,使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（）”或“l”表示。使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。,左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。,外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。,

5、外消旋体用()或(RS)或(dl)或 DL表示。,外消旋体可分离成左旋体与右旋体。,外消旋体不同于任意两种物质的混合物,它常具有固定的熔点,且熔点范围很窄。,3）对映体构型表示方法,Fischer等以甘油醛为标准人为规定:按以上方法投影 手性C上的羟基-OH投影在右边的-D型 手性C上的羟基-OH投影在左边的-L型,相对构型:由以上人为标准来确定通过化学方法与甘油醛相 联系的其他化合物的构型。,1.构型的D、L表示法,手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。,2.构型的 R、S 表示方法,构型的R、S命名规则；按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为,如果除最小（优

6、先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按次序规则递减排列的顺序,如果是顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。,R、S 标记手性碳原子构型。,S,R,R,小 结：,手性碳绝对构型的判断方法1）确定手性碳的立体结构（空间方向）2）按取代基的顺序确定四个基团的顺序3）按R,S构型判别方法确定构型,投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。（“横前竖后”）3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,4）、Fischer投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型

7、常用费歇尔投影式表示：,将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。,快速判断Fischer投影式构型的方法：(横变竖不变）顺序最小的原子(或基团)在竖线上,顺时针排列为R构型,逆时针排列为S构型。顺序最小的原子(或基团)在横线上,顺时针排列为S构型,逆时针排列为R构型。,使用费歇尔投影式应注意的问题：“横前竖后”不能离开纸面翻转。翻转180，变成其对映体。,将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一次（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。,如果固定某一个基团，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，则分子构型不变。,S S S S,试判断下列Fisc

8、her投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪 几个？,在纸面上转动180。构型不变,将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。,R S,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,2.含两个手性碳原子的分子,1)含两个不同手性碳原子的分子,对映关系：与；与 非对映关系：与、与、与、与,非对映体：构造相同,构型不同,相互间不是实物与镜影关系 的立体异构体。,非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。,对映体=2

9、n;(n=不同手性碳原子数)外消旋体数目=2n-1,2）含两个相同手性碳原子的分子,（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个，外消旋体数目也少于2n-1个。,内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面 对称因数)。,具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型,R S,内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。,内消旋体不能分离成光活性化合物。,内消旋体与外消旋体的异同相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合

10、物，可拆分开来。,从内消旋体可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。,3.含三个不同手性碳原子的分子,八个旋光异构体、组成四对对映体。,C-2差向异构体,差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手 性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。,C-2差向异构：由C-2引起的差向异构。（C-2构型相反）,四.不含手性碳原子的光活性异构体,1.丙二烯型分子,中心碳原子两个 键平面正 交,两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。,当AB，AB分子有手性,类似物：,无 有,手性碳是分子产生手性具有旋光性

11、的因素之一,有手性碳原子不一定具手性,而有手性的分子,不一定含有手性碳原子。,2.联苯型分子,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。,当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。,当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。,联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子。,3.螺旋型分子,(-)-六螺駢苯,末端两苯环不在同平面上。,5.含其它不对称原子的光活性分子,4.把型（柄型）化合物,五.对映异构体的性质,物理性质:在相同的非手性条件下，对映异构体的物理性质相同(除旋光方向)。非对映异构体的物理性质是不相同的,名称 熔点/oC

12、 25(20%水）溶解度 pka1 pka2(+)-酒石酸 170+12o 139 2.93 4.23(-)-酒石酸 170-12o 139 2.93 4.23,化学性质:对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的,对映异构体在手性条件下(如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂等)其反应速率不同。,生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后,引起不同的分子识别,使其生理活性相差很大。,d-异构体 有强兴奋作用l-异构体 抗兴奋作用,D-(-)有杀菌作用L-(+)无药效,学习要求：掌握立体异构、旋光异构、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。掌握书写费歇尔投影式的方法。掌握构型的R、S标记法。掌握判断分子手性的方法。,