有机化学:卤代烃.ppt
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1、第六章 卤代烃,定义:烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物称为卤代烃。,通式:RX,第一节 分类、结构和命名第二节 物理性质第三节 化学性质,有机化学:,2,第一节 卤代烃的分类、结构和命名(Classification and Nomenclature),一、分类,按烃基的不同:卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃 按卤原子连接的饱和碳原子的种类:伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃.,卤代烷烃,卤代烯烃,卤代芳烃,3,按卤原子连接的饱和碳原子的种类:伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃.,RCH2X,伯卤代烷烃 仲卤代烷烃 叔卤代烷烃,不同种类卤代烷烃的化学反应活性不同!,4,二、命名,1.普通
2、命名法:“烃基名称+卤素名称”,正丁基氯,CH2CHCH2Br,烯丙基溴,苄基氯(氯化苄),5,2.系统命名法:X看作取代基,3-甲基-5-氯庚烷,CH3CHCHCH2Cl,4 3 2 1,1-氯-2-丁烯,6,X连在芳环上,芳烃作母体,X连在侧链上,链烃作母体,2,4-二氯甲苯,5 4 3 2 1,4-苯基-1-氯戊烷,卤代芳烃的命名,7,3.俗名,CHCl3 氯仿 CHI3 碘仿,甲状腺素(是促进机体生长、发育和成熟的重要激素),DDT,杀虫剂,paradichlorodiphenyl trichloroethane,(2,2-二对氯苯基)-1,1,1-三氯-基乙烷,CF2Cl2 商品名“
3、氟里昂”(Freon),二氟二氯甲烷,制冷剂,8,成键轨道,Csp Xsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214(pm),三、卤代烷的结构,极性共价键,成键电子对偏向X.,碳卤键的特点,键长,9,电子效应:诱导效应 共轭效应,定义:因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,+,+,+,-,诱导效应,特 点 沿原子链传递。很快减弱(三个原子),10,比较标准:以H为标准,常见的吸电子基团(吸电子诱导效应用-I表示),NO2 CN F Cl Br I CC O
4、CH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团(给电子诱导效应用+I表示),(CH3)3C(CH3)2C CH3CH2 CH3 H,11,第二节 物理性质,状态:除4个碳以下的氟代烷,2个碳以下的氯代烷及溴代烷为气体外,其它的一般为液体,15个碳以上的为固体.2.比重:大于水3.沸点:R相同:R-I R-Br R-Cl R-F 4.可燃性:降低5.毒性:,CHCl3 CCl4 DDT,12,光谱性质,1.红外碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小,吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-
5、600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区,用红外鉴别卤代烃很难。,13,溴乙烷,14,溴苯,15,光谱性质,1.核磁受卤素吸电子诱导效应去屏蔽作用的影响,直接直接相连的碳原子是氢化学位移与相应的烷烃碳比较移向低场。,16,溴乙烷,17,溴苯,18,一、卤代烷烃的亲核取代反应二、卤代烷烃的消除反应三、卤代烷烃的亲核取代反应机制四、消除反应机制五、取代反应与消除反应的竞争六、不饱和卤代烃的取代反应七、卤代烃与金属反应Grignard试剂,第三节 化学性质,19,一、卤代烷烃的亲核取代反应,X被OH取代生成醇 X被CN取代生成腈 X被OR取代生成醚 X被NH2取代生成胺 X被ONO2取代生成硝酸
6、酯,20,X被OH取代生成醇,C5H11Cl+NaOH,C5H11OH+NaCl,氯代戊烷,戊醇(混合物),(混合物),工业上制备戊醇的方法之一,混合戊醇是工业溶剂.,亲核试剂,丙腈,CH3CH2COOH,制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸,CH3CH2CN+KBr,CH3CH2Br+KCN,X被CN取代生成腈,21,3.X被OR取代生成醚 威廉姆森醚合成法,CH3CH2I+CH3CH2CH2ONa,CH3CH2OCH2CH2CH3+NaI,乙丙醚,丙氧基负离子,4.X被NH2取代生成胺,CH3CH2CH2NH2+HCl,丙胺(n),铵(n)盐,氨(n),22,5.X被ONO2取代生成硝酸酯,RX
7、+AgNO3,RONO2+AgX,硝酸根,硝酸酯,23,小结,+,+,亲核试剂Nucleophile,离去基团leaving group,中心碳central carbon,底物(Substrate),亲核取代(Nucleophilic Substitution SN),卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I R-Br R-Cl R-F,C-X的键能:R-I R-Br R-Cl R-F KJ/mol 218 286 340 485,24,小结,卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I R-Br R-Cl R-F,C-X的键能:R-I R-Br R-Cl R-F KJ/mol 218 286 340
8、485,25,在适当条件下,从有机化合物分子内脱去小分子(如H2O、HX等),而生成不饱和键化合物的反应称为消除反应。,CH3CHCHCH3 81%,CH3CH2CHCH2 19%,二、卤代烷烃的消除反应(Elimination),消除反应,消除X和-H,反应条件:强碱(KOH或NaOH)+弱极性溶剂(醇);加热,E的活化能高.,26,消除方向:遵循扎依采夫(Saytzeff)规则 主要产物是双键碳原子连有最多烃基的烯烃.俄国化学家扎依采夫于1875年提出.,CH3CHCHCH3 81%,CH3CH2CHCH2 19%,消除反应活性与卤代烷结构的关系:,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,27,三、卤代
9、烷烃的亲核取代反应机制,实验证明,卤代烷的亲核取代反应是按两种不同的反应机制进行的.,单分子亲核取代反应机制(SN1机制),实验结果:动力学为一级反应 途径:两步进行 SN1反应进程图 SN1反应的特点 卤代烷结构与SN1反应活性的关系支持SN1反应机制的立体化学证据,28,(CH3)3CBr+NaOH,(CH3)3COH+NaBr,叔丁基溴,叔丁醇,实验结果:动力学为一级反应,=k1(CH3)3CBr,反应速率只与叔丁基溴的浓度有关,而与碱的浓度无关.这种只与一种反应物浓度有关的取代反应称之为单分子亲核取代反应,用SN1表示.,29,途径:分两步进行,第一步:,(CH3)3CBr,过渡态A,
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