高中化学竞赛——大学有机化学课件33.ppt

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1、第三十三讲重氮和偶氮物,2、重氮盐的制备,1、重氮、偶氮物命名,4、偶合反应及特点,开始讲课,复习,本课要点,总结,作业,3、重氮盐的性质及应用,返回总目录,第三十二讲要点复习,一、芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE),卤代、磺化、硝化（鉴别、合成上的应用）,二、胺的制法,1、硝基化合物还原2、卤烃或醇的氨解3、醛酮的氨化还原4、腈的还原5、霍夫曼(Hofmann)降级6、盖布瑞尔(Gabrriel)合成法,三、季铵盐的热分解Hofmann消除,Hofmann规则及在推测结构上的应用,1、偶氮化合物,第三节 重氮和偶氮化合物,两端直接与两个烃基相连,含N=N（偶氮基）,只有一端直接与烃基相连,

2、2、重氮化合物,含N=N（偶氮基）,3、重氮盐,一、重氮、偶氮化合物和重氮盐,1、对称的偶氮化合物,A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，,B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。,二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名(上册P40),偶氮甲烷,偶氮苯,CH3-N=N-CH3,1,2-偶氮萘,2、不对称的偶氮苯（了解）,A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，,B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。,2-萘偶氮苯,4-羟基偶氮苯,4-二甲氨基偶氮苯,4-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠,（甲基橙）,3、具有RN=NX结构的重氮化合物,氢氧化重氮苯,将X基名和“重氮”基连

3、接在烃名之前来命名,酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名,重氮苯磺酸钠,一般将“重氮”放在母体名称前，加上“某酸盐”来命名。,4、重氮盐,重氮苯盐酸盐,重氮苯硫酸氢盐,对硝基重氮苯氢溴酸盐,三、重氮盐的制备,在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。,操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。,对于重氮化反应,应注意以下几点：,（1）反应要在低温下进行不超过5，否则分解；,（2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联；,（3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。,可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点,变蓝色！,

4、2HCl+2HNO2+2KI=I2+NO+2KCl+2H2O,重氨盐的结构可表示为:,或简写为:,苯重氮正离子的轨道结构,1、低温时重氮盐较为稳定,受热或震动时易发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。,2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼酸盐很稳定（高温下才分解）。,说明两点,四、重氮盐的性质及其应用,重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代，同时放出氮气。,（一）放氮反应,1、被氢原子取代,注意：往往有副产物醚生成。,重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代,ArN2HSO4+H3PO2+H2O,Ar-H+N2+H3PO3+H2SO4,ArN2HSO4+HCHO+NaOH,Ar-

5、H+N2+HCOONa,ArN2HSO4+C2H5OH,Ar-H+N2+CH3CHO,用途：从苯环上除去NH2或NO2起在特定位置上“占位、定位”的作用。,例一：,“占位定位除去”,例二：,“占位定位除去”,2、被-OH取代,加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。,注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的热硫酸溶液（40%50%）中进行。,重氮盐酸盐（氯苯）,免酚与重氮盐偶合,用途：将NH2转变为OH,例三、,磺化碱熔法来制备的酚类？,用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！,3、被卤原子取代,制碘化物,桑德迈尔反应:氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂 枷特曼反应:用铜粉作为催化剂,制氯

6、化物,希曼反应:氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物,制氟化物,制溴化物,用 途：将 卤 素 引 入 苯 环,例四：,步骤：硝化，还原，重氮化，取代。,制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。,能否用苯环定位规律制备？,例五：,还原 引溴 重氮化 碘代,分析,分析,H2N-,硝化 还原 引溴 重氮化 HBF4 加热,4、被氰基取代,重氮基可被氰基取代，生成芳腈芳酸,用途:通 过 重 氮 盐 在 苯 环 上 引 人 羧 基,注意：,HBr/CuBr,HCl/CuCl,Cl,KI/,I,HBF4/,F,KCN/CuCN,CN,COOH,以苯为原料合成！,4-二甲氨基偶氮苯（黄色）,重氮组分,偶联组分,偶

7、联 反 应 是 制 备 偶 氮 染 料 的 基 本 反 应,重氮盐+酚或芳胺偶氮化合物(或偶合反应),P61810,（二）留氮反应 偶合反应,4-羟基偶氮苯（橙色）,偶 氮 化 合 物,重氮盐+酚或芳胺 偶氮化合物(或偶合反应),1、偶联反应：发生在羟基或氨基的对位，对位被占，则发生在邻位。,原因:电子效应和空间效应的影响（ArN+2体积较大）反应符合定位规律。,注意几个问题：,2、酚的偶联反应一般(PH=8 10)（弱碱性）中进行。,碱性溶液中酚成为苯氧负离子，利于偶合。,如果溶液碱性太强（PH10）,阻碍偶合。,溶液酸性太强，则酚质子化(钝化)不偶合。,3、芳胺的偶联反应在(pH=5 7)弱酸性或中性中进行。,酸性强，氨基将转变为铵正离子，阻碍偶联。,第三十三讲总结,三、熟练掌握重氮盐的性质在有机合成上的应用,二、掌握什么是重氮化反应及特点,一、会命名常见的几种重氮盐基偶氮化合物,1、重氮基被哪些基团取代？2、偶合反应及条件？,偶氮化合物,含N=N（偶氮基）,第三十三讲作业,（要求：经重氮盐）,