高分子化学ppt.ppt

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1、高分子化学,大学,格物 致知,诚意 正心,修身 齐家,治国 平天下,格物致知：现代汉语词典解释为：穷究事物的原理法则而总结为理性知识。“格物致知”一词出自大学。格，至也。物，犹事也。致，推极也，知，犹识也。格物致知是儒家的一个十分重要的哲学概念。凡事都要弄个明白 即做个真正的明白人,世事洞明皆学问 人情练达即文章洞明世事皆化学 练达结构要分析琳琅满目高分子 格物致知低姿态,天地乾坤，万物归一。化宏入微，由微而真，由杂致纯，融奥秘为智慧，变瞬间为永恒 是化学的神奇，也是生命的追求。,材料与文明,天然材料金属材料无机非金属材料 高分子材料高分子时代：高分子材料体积已经超过金属材料,第一章 绪论,1

2、.1高分子基本概念1.1.1高分子化合物的定义高分子化合物：Polymeric Substance或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。Macromolecular compound，Macromolecue、highPolymer、Polymer,高分子化合物的定义,高分子化合物：指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在1万以上的化合物。具有：高熔点、高强度、高弹性，溶液或者熔体具有高粘度。众多原子或原子团、共价键、相对分子量众多原子或原子团：组成大分子的原子数目成千上万，但是涉及的元素种类相当有限主要有H、C、O、N；S、Cl、P、Si、F也存在一些高分

3、子化合物中。,高分子化合物的定义,构成生物大分子的微量元素还有Fe、Ca、Mg、Na、K、I等。共价键：构成绝大多数高分子化合物大分子主链的原子间，几乎都是通过共价键实现相互连接的，只有少数高分子化合物大分子主链的原子间可能含有配位键。特殊高分子化合物分子链的侧基或者侧链可能有离子键和配位键。,高分子化合物的定义,相对分子量：高分子化合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值。相对分子量在1万以上的，是一个大概数值，有的达到数百万，甚至上千万。,1.1.2高分子化合物的基本特点,1、相对分子质量很大，而且具有多分散性 通常，根据化合物的

4、相对分子质量大小来划分高分子和小分子。相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。,1.1.2高分子化合物的基本特点,2、化学组成比较简单，分子结构有规律高分子化合物组成相对比较简单，通常由有限的几种非金属元素组成。高分子化合物分子结构存在一定规律 其结构是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,1.1.2高分子化合物的基本特点,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组

5、成单元的小分子。,Monomer,聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。,1.1.2高分子化合物的基本特点,3、分子形态多种多样,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,1.1.2高分子化合物的基本特点,4、高分子化合物具有粘弹性高分子化合物的聚集态与小分子不同小分子状态：气、液、固高分子化合物的聚集态：玻璃态、高弹态、粘流态粘弹性表现：蠕变（暂时形变变为永久形变）和应力松弛（随时间延长应力减小）,温 度,比 容,非晶态高聚物的温度比容曲线,将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或

6、热机械曲线,Tg,Tf,温 度,形 变,玻 璃 态,高 弹 态,粘 流 态,非晶态高聚物的温度形变曲线,玻璃态高弹态粘流态,玻璃化转变温度，Tg粘流温度，Tf,Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度,1.2大分子结构式与聚合反应方程式,1.2.1聚合物大分子结构式的书面表达,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,Monomer,1.2大分子结构式与聚合反应方程式,构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,结 构 单 元,Constitutional Unit,重 复 结 构 单 元,Co

7、nstitutional Repeating Unit,CRU,单个聚合物分子所含单体单元的数目。,聚 合 度,Degree of Polymerization，DP,聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。,单 体 单 元,Monomer(ic)Unit,mer,聚合物 单 体 单体单元 聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PET,n,含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。,遥 爪 高 分 子,Telechelic Polymers,高分子链的末端结构单元。,末 端 基 团,End Groups,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,由一种（真

8、实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,“假设单体”：乙烯醇,生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。,HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-,HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-,HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH,-O(CH2)5COm-OCH2COn-,共聚物,共聚物,均聚物,假设,隐含单体？,交替共聚物,隐含单体HOOC-

9、Ph-COOCH2CH2OH,CH2=CH2CH2=CHCH3,其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。n为重复单元的数量，称为聚合度，用DP表示。一个高分子化合物的相对分子质量M可用下式表示：M=DPM0（11）M0为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分子质量为聚合度的整数倍。,1.2.1聚合物大分子结构式的书面表达,重 复 结 构 单 元:大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位结 构 单 元：均聚聚合物的最小重复单位化学组成和结构均可重复的最小单位单体单 元：化学组成相同，结构不同在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Struc

10、ture unit）,结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit）重复单元(Repeating unit）,链节(Chain element）n 表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度,聚合度（Degree of polymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作,n,n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl

11、,书写反应方程式注意事项,正确写出结构单元重复结构单元必须遵循化学规则写出端基注意元素价态正确写出重复结构单元和大分子结构配平反应方程式,1.3高分子化合物的分类和命名,1.3.1 高分子化合物的分类,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,性 质 和 用 途,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,1.3.1 分类,按照合成高分子化合物的聚合反应类型 加聚反应（加聚物）缩聚反应（缩聚物）按照高分子化合物的化学结构 聚酯

12、、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃按照高分子化合物的受热时的行为 热固性、热塑性按照高分子化合物的相对分子质量高低 高聚物、低聚物、齐聚物oligomer、预聚物,1.3.2 高分子化合物的命名,以单体名称为基础，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,1.3.2 高分子化合物的命名,由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇

13、的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,1.3.2 高分子化合物的命名,由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：,以高分子链的结构特征命名,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,商品名,合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶 聚丙

14、烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别,尼龙命名,PA6 PA66 PA610 PA1010 PA613第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,IUPAC命名,命名程序：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:,聚(1苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene),聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene,聚(亚胺基六次

15、甲基亚胺基己二酰）Poly(iminohexamethylene imino adipoyl),聚(氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑),Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene),1.4相对分子质量、聚合度相对分子质量分布,1.4.1相对分子质量,聚合物最基本特征分子量大聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如：抗张强度、冲击强度、断裂伸长、可逆弹性,聚合物的多分散性聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子

16、长短不一的特征称为聚合物的多分散性,分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般,高分子的强度与分子量密切相关,-1000-10000-低分子 过渡区（齐聚物）高聚物,一般高分子的分子量在 104 106 范围超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上,A,C,强度,聚合度,B,1.4 平均分子量,低分子化合物固定分子量水：18，甲烷：16，甘油：92 高分子化合物（聚合物）在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是“纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。,数均分子量,聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量,N1

17、，N2Ni：分子量为M1，M2Mi的分子数；Ni：相应分子所占的数量分数。,数均分子量,数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均。测定方法：利用物化中的依数性所测得的分子量均为数均分子量。如：端基分析、沸点升高、冰点下降、蒸气压、渗透压等。低分子部份对数均分子量有较大的贡献。,重均分子量,聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。,W1，W2Wi：分子量为M1，M2Mi的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子所占的重量分数。,蚊子4质量：1,小象1质量：10000,数均分子量,重均分子量,：高分子稀溶液特性粘度，分子量关系式中的指数，一般在0.50.9之间。,（3）粘均分子量,用

18、粘度法测定，用得最普遍。,一般性的聚合物：,单分散性的聚合物：,Mz,Z均分子量按照Z值统计平均的分子量,测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：,单分散性聚合物：=1；缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：较小；加聚物（如聚氯乙烯等）：较大；阴离子聚合的PSt：=1.021.20，标样。常见聚合物=250,1）分布指数,比值越大，分布越宽。,1.4.2 分子量的分布,聚合物的多分散性,1.5聚合反应的分类,按反应单体：均聚、共聚按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化,按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步,缩聚官能团反应（逐步聚合）

19、,的确良,涤纶,官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。,1.6高分子科学,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分子合 成,高分子时代,1840前天然高分子的直接使用、简单加工十九世纪中期 天然高分子的化学改性十九世纪末天然高分子化学组成的确定二十世纪初合成高分子的出现1907酚醛树脂1912丁钠橡胶1926醇酸树脂 1927醋酸纤维1929脲醛树脂,经典化学基础,1920高分子概念的提出Hermann S

20、taudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。1935缩聚反应研究Carothers,经典化学概念的突破,三、四十年代高分子的蓬勃发展尼龙-661935PVC 1927 1937PVAc 1936PMMA1927 1931PSt 1934 1937LDPE1939,丁苯橡胶(1937)乳液聚合、共聚合丁腈橡胶(1937)不饱和聚酯(1942)丁基橡胶(1940)有机硅(1943)F树脂(1943)聚胺酯(1943)ABS树脂(1948)环氧树脂(1947),Paul J.Flory:溶液理论、分子量测定、聚合反应原理、高

21、分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。,五十年代配位聚合、工程塑料配位聚合 Karl Ziegler、Giulio Natta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）HDPE 1953 1955PP 1955 1957顺丁橡胶 1959异戊橡胶、乙丙橡胶1960,活性阴离子Living Anionic聚合SzwarcSBS热塑弹性体 工程塑料 Engineering Plastics聚甲醛(1956)聚碳酸酯(1957)聚酰亚胺(1962)聚苯醚(1964)聚砜(1965),六、七十年代提高产量、改进性能、发展功能七十年代功能高分子 Functional Polymer如：Hide

22、ki Shirakawa（白川英树）,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。,八十年代高分子的精密合成 立构规整性聚合活性聚合阳离子自由基九十年代超分子与高分子的自组装 Supra-molecule,Self-Assembly艺术性高分子？！,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。,扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验

23、证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理,高分子研究的目的,1、理论研究中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，作出杰出贡献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。,我国的高分子研究,何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展

24、方面做出富有成果的尝试。钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。徐僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用。,2、工业发展新中国成立时，合成树脂的总产量不到200t，合成橡胶与合成纤维均为空白。自主开发：50年代大型聚氯乙烯树脂工厂70年代大型顺丁橡胶工厂80年代适应于高速纺丝的聚丙烯90年代大型热塑性弹性体SBS工厂引进技术,截止至1990年橡胶品种4 个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳

25、 生产能力18万吨纤维品种5 个：尼龙-6、尼龙-66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶 生产能力158万吨塑料品种10个：PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等 生产能力201万吨,1936年，以纤维素乙酰化前后分子量变化极小的实验事实再次证实“链式大分子”观点的正确性，终于得到化学界普遍认可,H.Staudinger(1881-1965)Germany,1926年，依据测定聚茚氢化前后分子量变化极小的实验事实，提出了“链式大分子”概念（茚：一种烃类液体 indene C9H8，很易聚合）,高分子的链式结构，最终被确立,Nobel Prize,1953,Staudinger十年间两次提出,1

26、920年，发表了他划时代意义的文献论聚合,提出了大分子是由大量的小分子聚合起来的概念,Paul J.Flory,50年代，美国化学家P.J.Flory提出了高分子溶液的格子模型，创建了高分子溶液的统计热力学和高分子构象的统计力学方面的基础理论，大大促进了高分子物理以至整个高分子科学的发展,Paul J.Flory(1910-1985),USAPrinciples of Polymer Chemistry高分子化学原理,1953;Statistical Mechanics of Chain Molecules 长链分子的统计力学,1979Nobel Prize,1974,高分子物理,Pierre

27、-Gilles de Gennes(1932-),FranceScaling Concepts in Polymer Physics高分子物理学的标度概念,1985Nobel Prize,1991,最高达103(cm)-1（上升了12个数量级）,聚乙炔(室温电导率),10-9（顺式）10-5(cm)-1（反式）,日本的白川,1970年代初,MacDiarmid,1977年,Nobel Prize,2000,碘掺杂,Alan J.Heeger,Wallace H.Carothers(18961937),USA1935年2月28日 聚酰胺66(polyamide66),1938年10月27日 Nylon66,du Pont,第一种合成纤维,聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高压聚乙烯丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶聚四氟乙烯 ABS树脂,科学研究,链式自由基聚合反应理论,工业化,缩聚反应理论,聚酰胺聚酯,缩聚反应理论,链式自由基聚合反应理论,30到40年代,工业合成,