高等水化学胶体化学.ppt

《高等水化学胶体化学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等水化学胶体化学.ppt（63页珍藏版）》请在课桌文档上搜索。

1、第二章 胶体化学,在此幻灯片插入公司的徽标从“插入”菜单选择图片找到徽标文件单击“确定”重新设置徽标大小单击徽标内任意位置。徽标外部出现的方框是“调整控点”使用这些重新设置对象大小如果在使用尺寸调整控点前按下 shift 键，则对象改变大小但维持原比例。,Chapter 2 Colloidal Chemistry,“胶体”这个名词是英国化学家Graham于1861年提出的,胶体(colloid),任一质点,其某个线度在10-7和10-9m之间即认为是胶体分散系统,（一）胶体分散系统及其基本性质,分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中,分散相：被分散的物质（dispersed phase）

2、,分散介质：另一种连续分布的物质（dispersing medium),胶体是一种分散系统,例如：云，牛奶，珍珠,按分散相粒子的大小分类,按分散相和分散介质的聚集状态分类,按胶体分散系统的性质分类,（1）憎液溶胶由AgI(s)，Au(s)，Fe(OH)3(s)等难溶物质分散在液体介质（通常是水）中形成的溶胶。半径在1nm-100nm之间的难溶物固体粒子保持了原有的性质，分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定系统。这是胶体分散系统中主要研究的内容。,按胶体分散系统的性质分类,（2）亲液溶胶半径落在胶体粒子范围内的大分子物质，溶解在合适的溶剂中形成的溶胶。分散相分子本身的大小

3、已达到胶粒范围，它的扩散速率小、不能透过半透膜等性质与胶体系统相似。亲液溶胶是热力学上稳定，可逆的系统。,分散法,研磨法气流粉碎法胶溶法超声波粉碎法电弧法,121 胶体系统的制备与净化,分散法,研磨法：即机械粉碎的方法，通常用于脆而易碎的物质，对于柔韧的物质必须先硬化后再分散。胶体磨的主要部件是一高速转动的圆盘，一般每分钟可以转动5000-10000转。圆盘的周边与外壳之间的距离可调节到5*10-6m左右的微小距离，物料在其间受到强烈地冲击与研磨。,分散法,气流粉碎法：气流粉碎机（喷射磨）它的主要部件是在粉碎室的边缘上装有与周边成一定角度的两个高压喷嘴。此喷嘴分别将高压空气及物料以接近或超过音

4、速的速度喷入粉碎室，这两股方向相反、高速旋转的流体在粉碎室相遇，形成涡流。固体粒子由于相互间的碰撞、摩擦及剪切作用而被粉碎。由于旋转的离心作用，较大的粒子被抛向周边而继续被粉碎；细小微粒则随气流走向中心，受到挡板拦截而落入布袋。,分散法,胶溶法：亦称解胶法，它不是使粗粒分散成溶胶，而只是使暂时凝集起来的分散相又重新分散。许多新鲜的沉淀经洗涤除去过多的电解质，再加少量的稳定剂后，则又可以制成溶胶，这种作用称为胶溶作用。,分散法,超声波分散法：用超声波所产生的能量来进行分散作用。目前多用于制备乳状液。电弧法：将预制金属溶胶的金属丝浸入水中作为电极，通入直流电，使两极产生电弧。在电弧的高温作用下，产

5、生的金属蒸汽遇冷却水立即冷凝成胶粒。若预先在水中加入少量碱作为稳定剂，便可形成稳定的溶胶。此法实际上是兼有分散和冷凝两个过程，即在放电时金属原子因高温而蒸发，随即又被溶液冷却而凝聚。用电弧法可制得金、银、铂等贵重金属的溶胶。,凝聚法,蒸气凝聚法：例如，在真空条件下，将固态的钠和苯分别加热成气态，两者的混合气体经液态空气冷凝器骤然降温，凝固成微小的粒子。由于钠和苯在固态下完全不互溶，除去冷冻，再经加热使苯粒子熔化，即制得钠的苯溶胶。用此法也可制得其它碱金属有机化合物的溶胶。过饱和法：改变溶剂或降低温度均可使溶质的溶解度降低。在过饱和条件下，溶质可自动凝聚成溶胶。例如，取少量的硫溶于乙醇中，再将此

6、溶液在搅拌的情况下倾入水中，由于溶剂改变，硫难溶于水而生成白色浑浊的硫溶胶。用此法可制得难溶于水的树脂、脂肪等水溶胶，也可制备难溶于有机溶剂的物质的有机溶胶。,凝聚法,化学凝聚法：通过化学反应（如复分解反应、水解反应、氧化或还原反应等）使生成物呈过饱和状态，然后粒子在结合成溶胶。,水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3(稀)+3H2O（热）Fe(OH)3（溶胶）+3HCl复分解反应制溶胶As2O3+3H2S As2S3（溶胶）+3H2O还原反应制贵金属溶胶2HAuCl4（稀溶液）+3HCHO（少量）+11KOH2Au（溶胶）HCOOKKClH2O,溶胶的净化,22 胶体系统的光学性质,1、Tynd

7、all（丁达尔）效应,1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象,丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中有微粒闪烁。,当粒子粒径 波长时，发生光的反射；当粒子粒径 波长时，发生光的散射,可见光的波长：400 760 nm胶体粒子直径：1 100 nm,胶体粒子可发生光散射,散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光,丁达尔效应（乳光效应）是由于胶体粒子发生光散射而引起的,系统完全均匀，所有散射光相互抵消，看不到散射光；,系统不均匀，散射光不会被相互抵消，可看到散射光。

8、,2.Rayleigh（瑞利）公式,I：散射光强度；I0:入射光强度；V：一个粒子的体积；C：单位体积中的粒子数；n:分散相的折射率；n0：分散介质的折射率；：散射角（观测方向与入射光方向间夹角）；l:观测者与散射中心距离,对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统：单位体积溶胶的散射强度：,由 Rayleigh 公式可知：1)I V 2 可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；如已知 n、n0，可测 I 求粒子大小V。,2)I 1/4 波长越短的光，散射越强。例：用白光（蓝、紫光波长最短，红光波长最长）照射溶胶，散射光呈蓝色，透射光呈红色。,3)I n,分散相与分散介质有相界面，n大,均相溶液，n小,）

9、I 同一种溶胶，仅C不同时，有：,如已知C1，可求C2,23 胶体系统的动力学性质,1.Brown 运动,胶体粒子在介质中作无规则运动,Einstein-Brown平均位移公式：,x:t 时间间隔内粒子的平均位移r:粒子半径：分散介质粘度L：阿伏加德罗常数,Svedberg用超显微镜,对金溶胶作不同时间间隔 t 与平均位移 测定的实验,验证爱因斯坦-布朗平均位移公式:,2.扩散,在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。,Fick 扩散第一定律：,单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散

10、方向与浓梯方向相反,D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s-1,D 可用来衡量扩散速率,3.沉降与沉降平衡,多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾的两个方面,沉降 扩散 分散相分布,真溶液 均相粗分散系统 沉于底部胶体系统 平衡 形成浓度梯度,贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：,1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随 h 增加，浓度降低越快。,例：已知298.15K时，分散介质及金的密度分别为1.0*103kg/m3及19.32*103kg/m3。试求半径为1.0

11、*10-8m的金溶剂的摩尔质量及高度差为1.0*10-3m时的粒子数浓度之比？,M=（4/3）r3 L,1.溶胶的电动现象（1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。,界面法测电泳装置示意图,实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度。,24 胶体系统的电学性质,（2）电渗 在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。,液体移动的方向因多孔膜的性质而异。例如，当用滤纸、玻璃或棉花等构成多孔膜时，则水向阴极移动，这表示此时液相带正电荷；而当用氧化铝、碳酸钡等物质构成多孔膜时，则水向阳极移动，此时液相带负电荷。,（3）流动电势

12、（可视为电渗的逆过程）,（4）沉降电势（可视为电泳的逆过程）,四种电现象的相互关系：,2.胶体粒子表面带电的原因,（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;（b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。,例：1)AgI溶胶：溶液中I过量时，可吸附I而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。法杨斯规则:与溶胶粒子组成相同的离子最容易被吸附 2)蛋白质中的氨基酸分子:在pH低时氨基形成NH3+而带正电；在pH高时羧基形成COO而带负电。,在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点。,3.双电层理论,1879年，亥姆霍

13、兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念,(1)亥姆霍兹平板电容器模型,双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层表面电势0：带电质点表面与液体内部的电位差：,1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论,(2)古依查普曼扩散双电层模型,电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差,古依查普曼模型的缺点：1)没有给出电位的具体位置及意义 2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,(3)Stern双电层模型,Stern将Helmholtz模型与Gouy-Chapman理论结合起来,能说明电动电位与热力学电位的区别,电解质稳定性对溶胶的影响等问题.紧密层:符合Helmholtz

14、理论,表面电势直线下降扩散层:符合Gouy-Chapman 理论,电势呈指数型下降.,当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小，,电势的大小，反映了胶粒带电的程度,电势，表明：胶粒带电;滑动面与溶液本体之间的电势差;扩散层厚度.,0时，为等电点，溶胶极易聚沉,斯特恩模型 给出了 电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。,4.憎液溶胶的胶团结构,例：AgNO3+KI AgI+KNO3,KI 过量：AgI溶胶吸附I带负电，K为反离子；A

15、gNO3过量：AgI溶胶吸附Ag带正电，NO3为反离子,可滑动面,胶团结构,特点：1)胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子；2)胶团整体为电中性,AgIm nI(n-x)K+x-xK+,3x+,正溶胶,Fe(OH)3m,nFe3+,胶 核,3(n-x)Cl-,胶 粒,3x Cl-,胶 团,x-,负溶胶,As2S3m,nHS-,胶 核,(n-x)H+,胶 粒,xH+,胶 团,1.憎液溶胶的经典稳定理论DLVO理论,2.5 憎液溶胶的稳定与聚沉,溶胶粒子间的作用力：,van der Waals 吸引力：EA-1/x2,双电层引起的静电斥力：ER ae-x,总作用势能：E=ER+EA,EA曲

16、线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,DerjaguinLandau(1941)Verwey Overbeek(1948),势能,溶胶稳定的原因：1)胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；3)Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。,2.憎液溶胶的聚沉溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。,(1)电解质的聚沉作用聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度聚沉能力聚沉值的倒数,EA 曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER 曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,电解质

17、浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高度与位置发生变化。,电解质浓度：c1 c2 c3，电解质浓度，ER，E，溶胶稳定性。在 c3 以后，引力势能占绝对优势，分散相粒子一旦相碰，即可聚合。,电解质对溶胶的聚沉规律：,(i)反离子的价数起主要作用 价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值1/Z 6，聚沉能力Z 6 Schultz-Hardy规则,(ii)同价离子，感胶离子序 正离子的聚沉能力：H+Cs+Rd+NH4+K+Na+Li+负离子的聚沉能力：FClBrNO3IOH,以上顺序与离子水化半径有关,水化层的存在削弱了静电引力.,例：由KI溶液和AgNO3溶液制备AgI溶胶，若KI过量，分别指出下列各组电解

18、质中聚沉能力最强的电解质。若AgNO3过量，结果又会怎样？(1)NaCl、MgCl2、FeCl3;(2)NaNO3、LiNO3、RbNO3(3)NaCl、Na2SO4、Na3PO4(4)MgCl2、Na2SO4、MgSO4,说明：判断电解质聚沉能力大小的方法：(1)与胶粒带电相反的离子是主要起聚沉作用的离子；(2)聚沉离子价数越高，聚沉能力越强；(3)电解质所含聚沉离子的个数及价数皆相同的不同离子，聚沉能力取决于感胶离子序；(4)电解质所含聚沉离子价数及种类皆相同，但个数不同时，离子个数多的电解质聚沉能力强；(5)若外加电解质中反离子的个数、价数、及种类全相同时，则需看另外一种离子。此离子对带

19、异号电荷胶粒聚沉能力越强，对带同号电荷胶粒聚沉能力越弱。,上页,下页,解：,若KI过量，胶粒带负电，起聚沉作用的主要是正离子，各组聚沉能力最强的是：(1)FeCl3;(2)RbNO3(3)Na3PO4(4)MgCl2,若AgNO3过量，胶粒带正电，起聚沉作用的主要是负离子，各组聚沉能力最强的是：(1)FeCl3;(2)LiNO3(3)Na3PO4(4)Na2SO4,脱水效应 高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。,搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大

20、的聚集体而聚沉；,(2)高分子化合物的聚沉作用,但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围形成水化外壳，包围了分散相粒子，则对溶胶起到保护作用。,2.7 乳状液,由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。,1乳状液类型的鉴别,(1)染色法：将油溶性染料滴入乳状液，在显微镜下观察，染色的一相为油相。,(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型。(3)导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于W/O型乳状液，通过测电导可区别两者。,2.乳状液的稳定

21、,(1)降低界面张力(a)加入表面活性剂，G表，稳定性(b)表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型 HLB 36:形成W/O型乳状液；HLB 1218:形成O/W型乳状液。,(2)形成定向楔的界面,（3）形成扩散双电层 离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。,（4）界面膜的稳定作用 增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。,（5）固体粉末的稳定作用某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：水能润湿的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，如粘土等；油能润湿的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，如石墨，煤 烟等。,根据Young方程：so sw=ow cos,如 so sw:cos为，90 o，水能润湿固体,固体大部分在水中，油水界面向油弯曲，形成O/W乳状液。,如 so 90 o，油能润湿固体,固体大部分在油中，油水界面向水弯曲，形成W/O乳状液。,3.乳化剂的选择,可根据HLB值选择乳化剂：HLB，亲油性，8 亲水。,4.乳状液的去乳化,物理方法：离心分离，静电破乳，超声波破乳；物理化学方法：破坏乳化剂，加入破乳剂。,