高等有机化学之有机立体化学.ppt

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1、第三章 有机立体化学,Organostereochemistry,立体化学,原子或原子团在分子中的排列形式,原子在空间的成键形状和顺序,由此引起的物理性质、化学性质的变化,分子结构(Structure),分子构造(Constitution),分子式相同，原子的成键顺序不同,碳骨架异构,互变异构,官能团异构官能团位置异构,分子构型(Configuration),对映异构,非对映异构,分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。,分子构象(Conformation),分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。,异构体(Isomer):分子式相同而构造（即化合物中键的特定结合方

2、式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之间互称为异构体。构造异构包括：碳链异构 官能团异构 官能团位置异构 互变异构 构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是立体异构体。包括：构型异构和构象异构。,异构体,构造异构体：,官能团异构：,官能团位置异构,互变异构：,顺反异构：,D-(-)-乳酸mp:52.8C,L-(-)-乳酸mp:53C,构象异构：,对位交叉,邻位交叉,对映异构：,立体异构体,1.对映异构体(Enantiomer),1.1 分子的对称性,对称要素：,i)对称轴(Cn)：,分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。

3、,ii)对称平面():,1.所有的原子共同处于的平面,2.通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面,iii)对称中心(i)：,点,分子中心,等距离,相同的原子或原子团,-古柯间二酸,iv)交替对称轴(Sn):,反射,重合,S4,垂直于对称轴的镜面,对称分子(Symmetric Molecules)：,具有、i、Sn 分子。,非对称分子(Dissymmetric Molecules)：,仅具有Cn的分子。,手性分子一定不含有,i,Sn,不对称分子(Asymmetric Molecules)：,不含有任何对称要素的分子。,=+42.9,=-42.9,非对称分子不对称分子,

4、手性分子,手性中心,金刚烷桥头C原子,1,3,5,7位,不同基团,旋光活性,手性中心N原子：,1.2 含有一个手性中心的分子,()-乳酸,在非手性条件下,反应产物外消旋体,1.3 含两个（或多个）手性中心的分子,当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己的构型，并可用R,S进行分类。,含有n个手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。,AB型 A-B A-B A-B A-B R R R S S R S SAA型 A-A A-A A-A R R R S S S,赤（藓型(ery-)：,苏（阿型(threo-):,例如 AB型（2个手性碳，四个异构体)：,2.非对映异构体(Diastereomers

5、)：,不是对映体的立体异构体。,结构特征：,如：(I)与(III)、(II)与(IV),内消旋体(meso)：,两个相同的手性中心，构型相反。,(V)、(VI)为内消旋体的两种表示,3.环状化合物的对映异构,非对映异构体,非对映异构体,内消旋体mp:130,反式(+)异构体mp:175,反式(-)异构体mp:175,对映体对,内消旋体,4.不含手性中心的手性分子,分子中没有手性中心,处于,垂直,平面,丙二烯型异构体手性判别方法。,联苯和联萘,2.对映异构关系(enantiomer relationship),手性（chirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称，历史上手征性

6、和旋光性非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。旋光性是手征分子的一种性质，即旋转偏振光平面的能力。旋光度的符号和大小都与测量条件有关，包含温度、溶剂和射入样品中的入射光的波长。一个旋光性的分子一定是手性的，反之亦然。但在一些测量条件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至无法与零相区别。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。,手性中心(Chiral center),碳手性中心：连在sp3碳上的配基按四面体方式取向，当具有四个不相同的基团时，分子是手性的，我们把这个碳原子称为手性中心。如2-丁醇是手性的，而乙醇却不是。不是手性的分子叫做非手性的。,杂原

7、子手性中心,除了碳手性中心外，还有硫、磷、氮手征中心，如具有三个不同取代基的胺原则上是能够有旋光性的,因为它们是手性的，但是角锥体翻转所需要的活化能太小，以致不能将对映异构体分离。当它变为季銨盐时，就不能翻转而变成手性的。,手性可以用Fischer惯用法（D，L）或Cahn-Ingold-Prelog惯用法（R，S）来描述。注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋，L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。,3.非对映异构关系(Diastereoisomer),3.1 非对映异构体 它们之间不是物体与其镜象的关系的立体异构体。,3.2 非对映

8、异构体的性质,非对映异构体在化学和物理性质上可以是不相同的。它们具有不同的熔点、沸点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋光度等等。在非对映异构体中可以把每个手征中心按顺序规则规定为R或S。,4.拆分和动力学拆分,拆分是把一个含有等量对映体的混合物（称为消旋体或外消旋混合物racemic mixture)）分离成其组分的过程。用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离，,Resolution and Kinetic resolution,2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例,拆分的分类,化学拆

9、分(Chemical resolution)：这种拆分试剂与消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。包结拆分(Inclusion resolution)：如果利用拆分试剂与消旋体之间的物理作用，比如生成氢键等而将其拆分开来，叫包结拆分。动力学拆分(Kinetic resolution),包结拆分示意图,动力学拆分,用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。如果一个外消旋混合物(R-分子+S-分子)与一个旋光性试剂（R-试剂）反应，那么两个过渡

10、态（R-分子R试剂和S-分子R试剂）彼此具有非对映异构的关系。,动力学拆分实例,酶拆分也是动力学拆分的一类,（Enzymatic resolution),5.动态立体化学 Dynamic stereochemistry,立体专一反应和立体选择反应立体专一反应(Stereospecific reaction)是指：在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。立体选择性反应(Stereoselective reaction)是指：在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势。,某些立体专一反应,对烯的立体专一加成反应：如环氧

11、化反应,消除反应：如脱卤化氢反应氧化胺的热解反应,某些立体选择性反应：,6.潜手性分子 Prochiral molecule,一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，这种对称的分子即称为“原手性分子”或“潜手性分子”（prochiral molecule).而发生反应的碳原子，则是“原手性碳原子”或“潜手性碳原子”。例如：,关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面 Re 和 Si 如果三个配体a,b,c的优先性定为abc,则向着观察者的以 顺时针取向的面称为Re面；逆时针取向的面称为Si面,以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si潜手性面，后方的面为Re潜手性面：,1979年 Noyori,