材料物理化学1.ppt

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1、材 料 物 理 化 学,Physical Chemistry of Materials,第一章 晶体结构及晶体化学基础 第二章 固体的表面与界面 第三章 相平衡、相图及相变过程 第四章 固相反应 第五章 烧结,本课程参考书目：1.材料物理化学 张志杰 化学工业出版社 20062.无机材料物理化学 周亚栋 武汉理工大学出版社 19923.无机材料物理化学 贺蕴秋 王德平 徐振平 化学工业出版社 2005,本课程的考核要求：平时成绩 30%期末成绩（考试）70%,本课程：32学时，3 学分,晶体的定义,晶体(crystal)晶体是由内部原子（离子、分子）周期性规则排列形成的固体。单晶体(singl

2、e crystal)和多晶体(polycrystal)单晶体：原子或离子按一定的几何规律完成整个排列的整块晶体 如：金刚石，石英，萤石晶体等多晶体：由许许多多单晶体微粒所形成的固体集合体。如：金属，土壤，粉末试剂等,晶体结构和晶体化学基础,单相(single phase)和多相(multiphase)单相是指具有相同组成和结构的固体。多相是指有两种或两种以上物相的集合体。非晶(non-crystal)、准晶(quasi-crystal)和介晶非晶固体是指内部原子缺乏周期性排列的固体。如玻璃、松香等。准晶是内部结构介于晶体和非晶之间的一种新状态，其内部结构具有长程有序，但不具有晶体结构的平移周期

3、性。1984年Shechtman等首次在急冷Al-Mn合金中发现二十面体相，我国的郭可信等也在急冷(Ti1-xVx)2Ni合金中发现二十面体相。它们的电子衍射图具有五次对称轴的衍射花样。,介晶是纳米晶体的取向超结构，是从非球形结晶的建筑单元形 成的新型胶体晶。,Clfen,H等人2005年提出介晶的概念,Reference:Clfen,H.;Antonietti,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,5576.,晶体和非晶的电子衍射图比较,单晶,多晶,非晶,单晶,准晶,晶体和准晶的电子衍射图比较,Left:SEM-image of a calcite aggregate g

4、rown in a polyacrylamide gel with characteristic pseudooctahedral morphology.Middle:TEM image of the microstructure of one such aggregate grown in polyacrylamide and showing the alignment of individual crystallites.(inset:an electron diffraction pattern of an individual calcite crystal).right:Single

5、-crystal-like diffraction pattern of the calcite aggregate.,介晶的扫描、透射显微像及电子衍射花样,diamond,quartz,fluorite,返回,zircon,晶体的基本性质,自范性（自限性）晶体具有自发地形成封闭的几何多面体外形的能力 的性质。各向异性 晶体的几何度量和物理效应随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。同一晶体在不同方向上所测得的性质表现,如霞石的热传导在底面为各向同性，在柱面上为各向异性。六方柱形石墨的底面与柱面的电导率差异。均一性（均匀性）同一晶体的任何一个部分都具有相同的物理和化学性质的特性。,

6、球形明矾在饱和溶液中的生长,晶体的自范性,对称性 晶体中的相同部分在不同方向上或不同位置上可以有规律地重复出现这些相同部分可以是晶面、晶棱或者角顶稳定性在相同的热力学条件下，具有相同化学组成的晶体相比较气相、液相、非晶态具有最小的内能,空间点阵,一、空间点阵的概念 晶体是三维空间上原子具有周期性排列的固体，晶体的性质（自范性、均匀性、各向异性等）都是晶体周期性的表现。研究晶体结构必须对其周期性进行抽象概括。,定义：等同点 具有相同物质组成和几何环境的质点。点阵 空间中几何环境相同的点形成的无限阵列。,石墨结构平面层,石墨的晶体结构,等同点系一,等同点系二,平面点阵,C1坐标：(0,0,0),(

7、1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),C2坐标：(3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),C2 坐标=C1 坐标+(3/4,3/4,3/4),返回,或(3/4,3/4,3/4),(5/4,5/4,3/4),(5/4,3/4,5/4),(3/4,5/4,5/4),金刚石结构中的等同点系,金刚石的空间点阵,同一晶体中各套等同点系的重复规律是相同的,抽出任一套等同点系,都可代表该晶体中各套质点的重复规律.,Cl:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),N

8、a:(1/2,0,0),(0,1/2,0)(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2),坐标（Na）=坐标（Cl）+（1/2,0,0）,晶体的空间点阵理论的提出基于一个假设，即晶体是无限大的。由于实际晶体的大小远超出晶体结构的重复周期，可以认为晶体构造是在三维空间无限伸展。,具有不同结构的晶体可以有相同的空间点阵（空间格子），如NaCl和金刚石。由同种物质构成的晶体可以有不同的空间点阵，如金刚石和石墨。,判断一组点是否为点阵，最简单有效的方法是连接其中任意两点的矢量进行平移，只有能够复原才为点阵。,二、点阵和点阵格子,点阵直线点阵平面点阵空间点阵点阵格子简单（P，Primitive or S

9、imple）格子体心（I，Body Centered）格子面心（F，Face Centered）格子底心（C，C Centered）格子,直线点阵,阵点的位置矢量（lattice vector)为：R=ma,平面点阵,位置矢量：R=ma+nb 点阵参数(lattice parameter)：a,b,空间点阵,R=ma+nb+pc 点阵参数：a,b,c,平面点阵格子的取法,正当平面格子的标准:平行四边形,对称性尽可能高,含点阵点尽可能少.4形状,5型式(矩形带心不带心两种).,P 阵点数：8 1/8=1,I 阵点数：8 1/8+1=2,F 阵点数:8 1/8+6 1/2=4,C 阵点数:8 1/

10、8+2 1/2=2,(0,0,0),(0,0,0)(1/2,1/2,1/2),(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2),(0,0,0)(1/2,1/2,0),空间格子所含阵点数目,三、空间点阵与晶体结构,晶体结构=点阵+结构基元 晶胞=点阵格子+结构基元,一维周期排列的伸展聚乙烯结构及其点阵,存在被周期重复的最小单位,结构基元抽象为点阵点，点阵点放在何位置是任意的，但标准要一致,石墨的平面结构层,石墨的平面点阵,I(0,0),(2/3,1/3),II(0,0),(1/3,2/3),III(1/6,1/3),(5/6,2/3),结构基元为两个碳原子。结构基

11、元中碳原子的坐标：,NaCl的晶体结构中，结构基元为Na+和Cl-。,Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),Cl:(1/2,0,0),(0,1/2,0)(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2),面心格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),结构基元的离子坐标：Na(0,0,0),Cl(1/2,0,0)。晶胞中离子坐标为结构基元的离子坐标按面心格子平移得到。,1.化学上的最小单元不一定是结构基元。各个结构基元相互之间不仅化学组成必须相同,而且空间结构、排列取向、周围环境也必须相

12、同;2.结构基元抽象成点阵点后,点阵点可以置于任意位置,而一旦选定后,所有点阵点位置都必须按相同的方式决定;3.实际晶体包含的结构基元数目总是有限的,而点阵包含无穷多的点阵点;4.结构基元是周期性结构中重复排列的最小单位,对应的是点阵点而不是点阵单位;而晶胞是代表晶体结构的最小单位,对应的是点阵单位。,注意：,阵点指数、晶向指数和晶面指数,阵点指数晶向指数整数定律晶面指数晶带,银晶体在不同生长条件下的部分形态,阵点指数即为空间点阵中阵点的坐标,由位置矢量：R=ma+nb+pc阵点指数为m,n,p。,对于简单格子，m,n,p为整数。对于复格子，m,n,p为整数或分数。,P格子阵点坐标：(0,0,

13、0)I格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)F格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)C格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),晶向指数,点阵中穿过若干阵点的直线方向称为晶向，其指数为uvw。晶向指数代表的是一族平行的直线。,晶向指数可如下求得：1、以晶胞的某一阵点为原点，三个基矢为坐标轴，并以点阵基矢的长度作为三个坐标的单位长度2、通过原点作一平行于该晶向的直线；3、求出该直线上任一点的坐标(u,v,w,);4、u,v,w的互质整数为u,v,w,则uvw为晶向指数。,100,010,001,110,1

14、11,101,221,OA,OB,OC,OD,OF,CD,BF,HF,整数定律,点阵中通过若干阵点的平面称为点阵平面。晶体宏观外形的每个晶面都和一族点阵平面平行，两者可以用相同的指数来表示。整数定律就反映了点阵面与晶面这种统一的关系。,整数定律（有理指数定律）：晶体上任意一晶面在三条晶棱上的截距系数之比，为一简单的整数比。,晶面指数,如某一不通过原点的点阵平面在三个轴矢方向上的截距为m（以a为单位），n（以b为单位）和p（以c为单位）。令,1/m:1/n:1/p=h:k:l,h:k:l为互质整数比，称为米勒指数（miller indices)，记为(hkl)。它代表一族相互平行的点阵平面，该指

15、数用于表征相应的晶面，也称为晶面指数。,截距：x=2，y=3，z=2晶面指数：(323),平行于c轴的不同点阵面(hk0),AGDF,(100),BEDG,(010),CEDF,(001),ACEG,(101),ABC,(111),AHC,(121),OEG,晶带,晶体中若干个晶面平行于某个轴线方向，这些平行晶面称为晶带，轴线方向为该晶带的晶带轴。用该轴线的晶向指数uvw作为带轴符号。,晶带方程：hu+kv+lw=0 即：晶面(hkl)属于带轴uvw的条件。,晶带定律：在晶体中每一个晶面至少同时属于两个晶带，每一个晶带至少包含两个互不平行的晶面。任何两个晶带相交处的平面，必定是晶体上的一个可能

16、晶面。,晶面（hkl）的平面方程为：x/m+y/n+z/p=1,平行于该晶面，并通过原点的平面方程为：x/m+y/n+z/p=0 即:hx+ky+lz=0（1）,通过原点与晶面(hkl)平行的带轴uvw，必在过原点的平面内，对于带轴上任一点坐标(x0,y0,z0),有：u:v:w=x0:y0:z0,晶带方程可证明如下：,代入方程（1)，得：hu+kv+lw=0,由晶带定律，两个晶面决定一个晶带轴。,已知晶面（h1k1l1）,（h2k2l2）属于晶带uvw，则：h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0,u:v:w=(k1l2-k2l1):(l1h2-l2h1):(h1k2-h2k1

17、),同样，两个晶带决定一个晶面。,晶带u1v1w1,u2v2w2都在晶面(hkl)上，则：,h:k:l=(v1w2-v2w1):(w1u2-w2u1):(u1v2-u2v1),晶体的宏观对称性,对称 物体或图形的相同部分有规律的重复。对称动作（操作）使物体或图形相同部分重复出现的动作。对称元素（要素）对称动作所借助的几何元素（点、线、面）。阶 物体或图形相同部分的数目。晶体外形的对称为宏观对称性，晶体内部结构原子或离子排列的对称性为微观对称性。前者是有限大小宏观物体具有的对称性，后者是无限晶体结构具有的对称性。两者本质上是统一的。宏观对称性是微观对称性的外在表现。晶体的对称必须满足晶体对称性定

18、律。,宏观对称元素(Symmetry element)和对称动作(symmetry operation),反映面（reflection plane）：对称物体或图形中，存在一平面，作垂直于该平面的任意直线，在直线上距该平面等距离两端上必定可以找到对应的点。这一平面即为反映面。相应的对称操作为反映。,反映面的惯用符号：P；国际符号：m；圣佛里斯符号：Cs,立方体的反映面,返回,对称中心（inversion center)：对称物体或图形中，存在一定点，作通过该点的任意直线，在直线上距该点等距离两端，可以找到对应点，则该定点即为对称中心。相应的对称操作为反演。,对称中心的惯用符号：C；国际符号：1

19、；圣佛里斯符号：Ci,旋转轴（rotation axe）：物体或图形中存在一直线，当图形围绕它旋转一定角度后，可使图形相同部分复原，此直线即为旋转轴。相应的对称操作为旋转。,在旋转过程中，能使图形相同部分复原的最小旋转角称为该对称轴的基转角（）。,任何图形在旋转一周（360o）必然自相重复，因此有：360/=n n正整数,n表示图形围绕旋转轴旋转一周过程中，图形相同部分重复的次数，因此n定义为旋转轴的轴次。,晶体的对称性定律：晶体只能出现1，2，3，4，6次旋转轴。,ma=ma+2acos=ma+2acos(2/n),cos(2/n)=(m-m)/2=M/2,M=0,1,2,-1,-2,=0(

20、360),180,120,90,60;n=1,2,3,4,6,正方体中的旋转轴,返回,反轴（rotary inversion axe)：物体或图形中存在一直线，当图形绕直线旋转一定角度后，再继之以对此直线上的一个定点进行反演，其最后结果可使图形相同部分重合。相应的对称操作为旋转和倒反的复合对称操作。,先旋转后倒反,先倒反后旋转,1(2),4(1),2(3),3(4),1(3),3(1),2(4),4(2),返回,反轴及其极射赤面投影,2=m,3=3+i,4=4 i,6=3+m,1=i,i,i,i,宏观对称元素,返回,镜转轴：图形绕一直线旋转一定角度后，再以垂直于该直线的平面进行反映，相应的对称

21、动作为旋转和反映的复合操作。,一次镜转轴为反映面。,二次镜转轴为对称中心,三次镜转轴为三次轴和反映面的组合（六次反轴）,四次镜转轴为四次反轴,六次镜转轴为三次轴和对称中心的组合（三次反轴）,宏观对称元素组合原理,反映面之间的组合反映面与旋转轴的组合旋转轴、对称中心、反映面的组合旋转轴的组合,定理一：两个反映面相交，交线必为旋转轴，其基转角为反映面交角的二倍。,m1,m2,A1,A2,A3,Ln,推论：基转角为2的旋转轴可以分解为两个夹角为为的反映面的连续操作。P1 P2=Ln,定理二：如果有一反映面穿过一n次旋转轴，则必同时有n个反映面穿过此旋转轴。,Ln+P/=Ln nP/,P Ln=P P

22、1 P2=I P2=P2,定理三：如果在偶次旋转轴上有对称中心，则必有一反映面与旋转轴垂直相交于对称中心。,L2n+C=L2n P C,L2 C=P,推论一：偶次旋转轴和反映面垂直相交，交点为对称中心。,L2n+P=L2n PC,L2 P=C,推论二：反映面和对称中心的组合，必有一垂直反映面的二次轴。,P+C=L2 PC,P C=L2,推论三：晶体对称元素中有对称中心存在时，偶次对称轴的总数必等于对称面的总数。,定理四：如果有一反映面穿过一反轴（或有一条二次旋转轴垂直于反轴）；当反轴轴次n为奇数，必有n个二次轴垂直于该反轴，并有n个反映面穿过该反轴；当反轴轴次为偶数时，必有n/2个二次轴垂直于

23、该反轴，同时有n/2个反映面穿过该反轴，且反映面的法线与相邻二次轴的交角为360o/2n。,黑色和红色分别为左、右形，实心为投影面上方，空心为投影面下方。,n=3 L3+C+P=L3C 3P 3L2L3+C+L2=L3C 3P 3L2,n=4L4+P=L4 2P 2L2L4+L2=L4 2P 2L2,i,i,i,i,欧拉定理：通过任意两个相交旋转轴的交点，必可产生第三个旋转轴，它的作用等于前两者的连续动作。新旋转轴的轴次及其与二原始旋转轴的交角决定于该二原始旋转轴的轴次及它们的 交角。,Ln1 Ln2=Ln3,Ln1 Ln2=P1 P2 P3 P4=P1 I P4=Ln3,A:1 2,B:1

24、3,2 3=C,欧拉公式：A，B为两个相交的旋转轴，它们的基转角分别为2，2，必存在一个旋转轴C，基转角为2，它们之间的关系为：,cos(BC)=(cos+coscos)/sinsincos(AC)=(cos+coscos)/sinsincos(AB)=(cos+coscos)/sinsin,由于对称性定律的限制，晶体旋转轴只能为2，3，4，6，它们的组合结果有20种，其中六种实际存在：222，223，224，226，233，234。,推论一：两个二次轴相交，交角为/2，则垂直于这两个二次轴所定平面，必有一基转角为的n次轴。,推论二：一个二次轴和一个n次轴垂直相交，则有n个二次轴同时与n次轴相

25、交，且相邻两二次轴的交角为n次轴基转角的一半。,二次轴和四次轴的组合L44L2,晶体的三十二点群,晶体点群的推导晶体的分类晶体的定向点群的符号晶体的晶型,晶体点群的推导,一、旋转轴的组合,1、单一旋转轴：,2、高次轴与二次轴的组合：,L1(C1),L2(C2),L3(C3),L4(C4),L6(C6)。,L3+L2=L3 3L2(D3),L4+L2=L4 4L2(D4),L2+L2=3L2(D2),L6+L2=L6 6L2(D6),3、高次轴的组合：,在有几个高次轴组合时，如Ln和Lm(n,m 2)高次轴相交于O点，则在Ln周围必能找到n个Lm，在每个Lm上距 O点等距离的地方取一点，连接这些点一定会得到一个正n边形。Ln位于正边形中心而Lm分布于正边形的角顶，每个角顶周围m个正边形围成一个m面角。,