物理化学(第十一章).ppt

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1、h,1,学习重点:具有简单级数反应的动力学特征,2 速率方程的积分式,h,2,主要讨论以下四个方面的动力学特征：1、kA的单位；2、cA=f(t)的函数关系；3、t1/2 的表示及与cA,0的关系；4、,积分形式,表示及特点。,转化率：,h,3,一、零级反应（n=0）,其速率方程为：,光化学反应,动力学方程积分式,h,4,动力学特征:,（2）cA与 t 为线性关系,（1）kA的单位：,（3）,半衰期（t1/2）：,（4）,达到一定转化率xA所需要时间 t 与 cA,0 成正比。,t1/2 与cA,0 成正比,浓度 时间-1,cA 变为 cA,0 的一半所需的时间t。,cA,0,cA,h,5,二

2、、一级反应（n=1）,其速率方程：,h,6,动力学特征:,（1）kA的单位：,（2）lncA与 t 为线性关系,（3）半衰期（t1/2）：,t1/2 与cA,0 无关。,（4）转化率:,达到一定转化率xA所需要时间 t 与cA,0无关。,时间-1,h,7,三、二级反应（n=2）,1、只有一种反应物,h,8,动力学特征:,（1）kA的单位：,（2）1/cA与 t 为线性关系,（3）半衰期（t1/2）：,（4）转化率:,达到一定转化率xA所需要时间 t 与cA,0成反比。,浓度-1时间-1,t1/2 与cA,0 成反比。,h,9,2、有两种反应物的情况,（n=2）,各组分初始浓度比为计量数之比:,

3、h,10,四、n级反应,（2）除A外，其余组分保持大大过量。,1、只有一种反应物的反应。,（1）各组分初始浓度比为计量数之比。,2、有两种及两种以上反应物的反应。,h,11,四、n级反应,当n 1时：,动力学特征:,（1）kA的单位：,浓度1-n时间-1,（2）,（3）半衰期（t1/2）：,达到一定转化率xA所需要时间 t 与 成反比。,h,12,cA-t,浓度时间-1,lncA-t,时间-1,1/cA-t,浓度-1时间-1,浓度1-n时间-1,一级反应例外！,h,13,1/cA-t,浓度-1时间-1,1/pA-t,压力-1时间-1,kA的单位：,h,14,一级气相分解反应，在504时将二甲醚

4、充入真空定容反应器中，测得压力为43.1kPa。反应777s后，测得系统的总压力为65.1kPa。求反应的速率系数及半衰期。,似习题：6,h,15,已知基元反应,在300K，若A的初始浓度是1moldm-3,反应进行到10min后，反应物反应掉30%，求反应物反应掉50%需要的时间?,h,16,A+B C+D,=kAcA2,=kAcAcB,=kBcB2,习题册6（1）,h,17,习题册计算：1、2、6（1）选择：4,2 速率方程的积分式,h,18,学习重点：反应级数的确定,3 速率方程的确定,h,19,一、尝试法（试差法）,(1)代入尝试法：,(2)作图尝试法,若求得的速率常数为常数，则就是几

5、级反应。,通过图形是否呈现线性关系判断级数。,注：反应至少进行60%。,首先通过实验测得不同 t 所对应的 cA 的数据：,h,20,二、半衰期法,通过实验测得不同cA,0或 pA,0所对应的 t1/2的数据：,1，3-丁二烯二聚反应：,h,21,1、观察cA,0与 t1/2间的关系确定其反应级数。,t1/2 与cA,0 无关：,t1/2 与cA,0成正比：,t1/2 与cA,0成反比：,例：,cA,0=0.02mol dm-3，,t1/2=5.56h,cA,0=0.01mol dm-3，,t1/2=11.12h,通过实验测得不同cA,0或 pA,0所对应的 t1/2的数据：,h,22,2.某

6、反应，其反应物反应掉3/4所需时间是其反应一半所需时间的1.5倍，则此反应必为()级反应。A：0 B：2 C：1 D：无法确定,3.在V、T恒定下，某反应中反应物A反应掉3/4所需时间是它反应掉1/2所需时间的2倍，则其反应级数为()。A：2级 B：1.5级 C：1级 D：零级,0.5t,t,1.5t,2t,t,cA,0,1/2cA,0,t1/2 与cA,0 无关。,t1/2 与cA,0 成正比。,h,23,已知：,2、计算法确定反应级数,两组数据,通过实验测得不同cA,0或 pA,0所对应的 t1/2的数据：,h,24,作lg t1/2 lg cA,0 图：,3、作图法确定反应级数,斜率,通

7、过实验测得不同cA,0或 pA,0所对应的 t1/2的数据：,h,25,（反应物浓度）,速率方程的确定？,（生成物浓度）,初始速率法,隔离法,h,26,三、利用转化率xA、时间t、初始浓度cA,0的关系,达到一定转化率xA所需要 时间 t 与cA,0,成正比,无关,成反比,已知某反应的反应物无论其初始浓度cA,0为多少，反应掉cA,0的2/3时所需要的时间均相同，则该反应为（）级反应。,一,h,27,四、利用反应速率常数k的单位,浓度1-n时间-1,例：,h,28,3 速率方程的确定,习题册选择：2、3、5,h,29,2NO+O2 2NO2反应,T,常见反应,爆炸反应,催化反应,碳的氧化反应,

8、h,30,学习重点：阿伦尼乌斯方程,4 温度对反应速率的影响,？,h,31,一、范特霍夫规则,在常温范围内，温度每升高 10K，反应速率约变为原来的 2 4倍。,（Vant Hoff）,相当粗略!,h,32,二、阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程,适用：所用基元反应、大多数的非基元反应、,活化能,微分形式：,单位：,指数形式：,阿伦尼乌斯方程,积分形式：,A：指前因子,表观频率因子,某些非均相反应。,Ea：,单位：,浓度1-n时间-1,h,33,高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。,反应（1）,反应（2）,活化能,活化能越高，反应速率对温度越敏感。,1、微分式,：讨论温度对速

9、率系数的影响。,h,34,1、一级平行反应，其中B为所需产物，C为副产物。活化能Ea,1=100kJ/mol，Ea,2=70kJ/mol，已知两反应的指前因子相等。今欲加快反应（1）的速率，则应采取（）反应温度的措施。,高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。,提高,2、已知反应（1）和（2）具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时，反应（1）和（2）的反应速率分别提高2倍和3倍，则说明：反应（1）的Ea,1（）反应（2）的Ea,2。,小于,h,35,2、积分形式,：用于不同温度速率常数和活化能的计算。,h,36,4.已知811K时反应A(g)B(g)+C(g)速率常数k=

10、6.78810-3 s-1反应活化能为Ea=190 kJmol-1。若此反应在791K、恒容的容器内进行，当纯A的初压力为40kPa时，(1)求反应100s后系统的总压力；(2)求反应的半衰期。,h,37,两个化学反应：,活化能对反应速率影响非常大。,？,3、指数形式,(恒温下)讨论活化能对速率系数的影响。,活化能越小，反应速率越快。,活化能,h,38,必须具有足够高能量的分子碰撞才可能发生化学反应。,克服新键形成 之前的斥力,克服旧键断裂 之前的引力,活化分子,普通分子,1、基元反应活化能的物理意义,2 HI H2+2 I,热活化、,电活化,光活化,三、活化能Ea,（单位：J/mol）,h,

11、39,2 HI H2+2 I,H2+2 I 2 HI,活化能：反应物变为产物要翻越一定高度的“能峰”。活化能越大，能峰越高，反应的阻力也就越大。,2 HI,H2+2 I,活化分子,“能峰”,h,40,2、非基元反应活化能,非基元反应活化能=组成该反应的基元反应的活化能的特定组和。,（P372 P549）,（表观、经验、实验活化能）,h,41,对于活化能的以下说法中，不正确的是:()A：基元反应的活化能大于等于零。B：基元反应的活化能才有明确的物理意义。C：非基元反应活化能一定大于零。D：无论是基元反应还是非基元反应，活化能都可以反应这个反应进行的难易程度。,自测时间！,C,h,42,下列哪一反应有可能是基元反应：（）,A：A+1/2B C+DB：A+B D，其速率方程为：C：A+B C+E，其反应速率随温度升高而降低；D：A+B E，其速率方程为：,D,基元反应：,h,43,在恒温恒容条件下某气相反应的机理为反应的，则上述正反应的活化能,A：一定不小于60kJ/mol B：一定等于60kJ/mol C：一定小于60kJ/mol D：一定大于60kJ/mol,A,(),h,44,4 温度对反应速率的影响,习题册计算：3、4、5、6,