物理化学0602.ppt

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1、0,相（phase）体系内部物理和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,1,对单组分而言：FCP21P23P F+P=3当 P1 单相 F2 双变量系统 P2 两相 F1 单变量系统 P3 三相 F0 无变量系统单组分系统最大自由度为2，可用pT图来描述。,1.何谓相图,相平衡时，将p、T、x之间的关系描绘成图，就是相图,2,2.水的相图

2、,F2,gls,F1,g+lg+ss+l,F0,g+l+s,面,线,点,3,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化,如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上,t/-10-5 0.01 20 100374 p*/Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa,终止于临界点,4,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化,如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上,t/-30-20-15-10-5 0.0

3、1p*/Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5,理论上可延长至0 K附近,5,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化,p/Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t/0.01 0.0025-5.0-10.0-15.0-20.0,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化,当c点延长至压力大于200MPa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,6,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化,ob水的气固平衡线

4、；冰的饱和蒸气压随温度的变化,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化,o(oa,ob,oc 三线的交点)水的三相点,如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01,7,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101.325KPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。,水的三相点是很重要的性质,被用来定义热力学温度单位(规定水的三相点的温度为273.16K,相应地每1K就是水的三相点温度的1/273.16),冰点温度比三相点温度低 是由两种因

5、素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。,8,oa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化,ob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化,oc水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化,o(oa,ob,oc 三线的交点)水的三相点,虚线亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线,9,水的相图（高压部分）,对水来说，除了我们常见的普通冰（冰I）以外，在极高压力下尚有几种其它晶型的冰（冰II，冰III，冰V，冰VI，冰VII）。与普通冰相反，这些冰的密度都比水的密度大，其中冰III，冰V，冰VI，冰VII可

6、熔化为水，因此其熔点曲线的斜率正值。,10,用Clapeyron方程来解释水的相图,（1）oa 线的斜率,（2）oa、ob 线在o 点的斜率,11,（3）oc 线的斜率,12,f,h,j,恒压降温：fhfa:开始凝结ab:开始凝固bh:固体降温,恒温升压：jej d:开始凝固d e:开始融化e:液体增压,如何看相图,13,3.对相图的说明,图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。,摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。,Sm(g)Sm(l)Sm(s)恒温恒压下化学势最低的相为稳定相。T=Tb：气液平衡共存；T=Tf：液固平衡共存。TTb，气相为稳定相；TTf 固相为稳定相；在Tb Tf之间液相为稳定相。,14,冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。但对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化碳二氧化碳就是这样的例子。,15,硫在常温常压下有两种晶型：单斜硫和正交硫。因此，硫的相图中共有：四个单相区；六条两相平衡线；四个三相点（其中一个是亚稳的）。,16,硫的相图,四个单相区；六条两相平衡线；四个三相点。,