物理化学大分子溶液.ppt

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1、1,第十章 大分子溶液,2,主要内容,内容要求,掌握：大分子平均摩尔质量的表示方法；了解：大分子平均摩尔质量的常用测定方法；熟悉：大分子的溶解特征及在溶液中的形态；熟悉:大分子溶液的渗透压及其测定方法；了解：大分子溶液的光散射现象；了解：大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线；大分子溶液粘度的几种表示方法及其用于测定大分子平均摩尔质量的原理；掌握：大分子电解质溶液的特性电泳;Donnan平衡；了解：准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；了解：测定大分子电解质溶液渗透压的方法;了解：凝胶的分类、形成、结构及重要性质。,4,第一节大分子的结构及平均摩尔质

2、量,5,天然大分子 淀粉、蛋白质、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。,合成大分子 合成橡胶、聚烯烃、聚丙烯酸树脂等。,功能大分子 光敏大分子、导电性大分子、医用 大分子等。,大分子分类,大分子：一般平均摩尔质量大于10 kgmol-1的物质分子。,半合成大分子 纤维素衍生物，乙基纤维素、羟丙甲纤维素,大分子,PEGPLGA,6,大分子特点：分子量大结构复杂分子量多分散性,7,药用大分子应用产生新型药物运载系统(DDS),缓释制剂、肠溶制剂的出现,缓释微丸,康泰克缓释胶囊（1988年）每12小时服1粒,缓释骨架：HPMC和EC,缓释包衣：欧巴代,丙烯酸树脂(Eudragit)包衣：缓释、肠溶制剂

3、,大分子溶液与溶胶比较(熟记),8,9,由氢键稳固的局部构象,大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为大分子链的柔顺性。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,10,二、大分子的平均摩尔质量,大分子的分子质量具有多分散性，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。常用四种平均摩尔质量表示法：,11,数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。,有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。按照分子数进行统计分析，则数均摩尔质量的定义为:,数均摩尔质量Mn,12,质均摩尔质量Mm,质均

4、摩尔质量可以用光散射法测定。,设B组分的分子量为MB，质量为mB（=NB MB），按照所占质量进行统计分析，则质均摩尔质量的定义为,13,z均摩尔质量Mz,按照zB=mB MB进行统计分析，则称为z均摩尔质量，它的定义是,z均摩尔质量可用超离心沉降法测定,14,粘均摩尔质量M,用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是,用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量,15,例：某大分子的分子量组成如下：n 100000 5 mol 10000 10 mol 求平均分子量。,Mn=,1000005+1000010,10+5,=40000,Mm=,M=,1000001.65+100001.610

5、,1000005+1000010,=85000,1000005+1000010,=80080,10000025+10000210,同种大分子，不同的测定方法，平均分子量不同。,取0.6,1/0.6,16,第二节 大分子的溶解特征及在溶液中的形态,17,一、大分子的溶解特征,溶解两个过程 溶胀 溶解,溶胀:溶剂分子渗入到大分子内部，使大分子体积膨胀溶解:大分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系,18,先溶胀后溶解,无限溶胀,有限溶胀,19,二、溶剂的选择(自学，了解),极性相近原则,极性大的大分子选用极性大的溶剂；极性小的大分子选用极性小的溶剂。例如：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等极

6、性较大，溶于水和醇;而不溶苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂,羧甲基纤维素钠,20,溶度参数近似原则,例如：PMMA=18.8；聚乳酸=17.4；乙醇=26.6；二氯甲烷=17.1；三氯甲烷=19.0(J/cm3)1/2,21,溶剂化原则,NOTE:考虑使用目的,亲电子性溶剂能和给电子性大分子发生”溶剂化”而易于溶解。给电子性溶剂能和亲电子性大分子发生”溶剂化”而易于溶解。(例如：聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。）溶剂与大分子基团之间形成氢键,有利于溶解。,22,三、大分子在溶液中的形态,(自学，了解),23,第三节 大分子溶液的渗透压,24,一、大分子溶液的渗透压,以c对c作图为

7、一直线，直线的截距为RTMn，由此可计算出数均摩尔质量Mn。从直线的斜率A2RT可以求出维利系数A2。,25,二、渗透压的测量方法,渗透压法测量技术的关键是半透膜的选择。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。,(自学，了解),26,第四节 大分子溶液的光散射,(自学，了解),27,一、涨落现象与光散射,20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落理论：液体的光散射是由于系统内分子热运动引起的密度或浓度的涨落，即瞬时系统内部局部密度或浓度与平衡值发生偏离，引起折光指数的瞬间差异而产生光散射。,28,Debye根据涨落理论

8、导出的大分子溶液散射光强I，r计算公式为,式中L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，nc为折射率随浓度的变化率，为入射光的波长，r为观测散射光的距离，为观测散射光与入射光的夹角，c为渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。,29,式中R称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。,Rayleigh比,令,30,二、光散射法测定大分子的分子质量,对稀溶液,31,通常在=90测定散射光强度，故上式又可写成,在不同浓度下测定R90，以KcR90对c作图得一直线，其截距为1M，即可求得大分子的分子质量。

9、,32,第五节 大分子溶液的流变性,(自学，了解),33,一、Newton流体与粘度,大分子溶液的流变性,在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。,粘度,流体流动时的内摩擦力大小的量度,粘度的单位是 Pas 或Nm-2s,切变及切力,切变,切力 F,34,对处于层流状态下的一定液体，切力F与两液层之间的接触面积A及速度梯度dv/dx 成正比,如果用表示单位面积上的切力，D表示速度梯度亦称切速率，则,切变及切力,切力 F,35,二、流变曲线与流型,D与之间呈直线关系；直线过原点；粘度一定；适合纯液体和低分子溶液,y液体不流动D与呈直线关系；流体运动时与D无关。,切变稀化；粘度随D的增加而下降

10、,切变稠化；粘度随D的增加而增加,环状滞后曲线；静止状态下为凝胶，振摇后转变为液体。,36,三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定,1.相对粘度,2.增比粘度,3.比浓粘度,4.特性粘度,37,实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对粘度r 和增比粘度sp。,特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。,当温度、大分子和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和大分子的大小有关。,平均摩尔质量的测定,38,以 spc对c 作图，得一条直线，以 ln

11、rc 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度c 0，得到特性粘度。,式中 K 和为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。,从如下经验式求粘均摩尔质量M。,39,第六节大分子溶液的超离心场沉降,(自学，了解),40,1924年瑞典物理学家Svedberg发明了超离心机并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。,离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。,41,沉降速率法,扩散系数,离心机角动量,沉降系数,样品离转轴的距离,测出t1和t2时质点离轴的距离x1和x2及值,测得扩散系数D和介质密度0值,42,影响沉降速

12、率的因素,测定不同浓度下S和D值，作图，外推求出c0时的沉降系数S0和扩散系数D0。,消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响,43,沉降平衡法,c1、c2分别为距旋转轴x1、x2处的大分子浓度,样品离转轴的距离,在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡法。,44,第七节 大分子电解质溶液,45,一、大分子电解质溶液概述,大分子电解质溶液的分类,按大分子电解质分子链上所带基团的属性,按大分子电解质分子结构,46,大分子电解质溶液的电学性质,由于大分子电解质分子链上的

13、高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。,一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性,大分子电解质溶液的sp cc曲线出现反常，不 成线性关系，无法用外推法求,(自学，了解),47,（b）,（a）,c,举例：果胶酸钠spc对c的关系（a）,消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。,在果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl溶液，见（b）。,48,二、大分子电解质溶液的电泳现象(了解),在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状

14、结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。溶液pH值和离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键,移动界面电泳（第九章）区带电泳 稳态电泳,49,区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。,常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。,将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。,区带电泳,缬,谷,在电泳仪中分离氨基酸,pH6.0,赖,51,等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、线性pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。,稳态电泳或称置换电泳是

15、指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。,基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的pH梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。,稳态电泳,52,大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为Donnan效应，要设法消除。,净结果：由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时

16、小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或Donnan平衡。,三、大分子电解质溶液的Donnan平衡(理解),Donnan平衡,53,大分子电解质溶液NaR的Donnan平衡,设有浓度为x的NaCl从膜外向膜内扩散,达到Donnan平衡时，膜内、外NaCl化学势相等,54,所以,平衡时膜内外NaCl浓度之比为,消除Donnan效应：小分子电解质浓度，大分子电解质浓度。,在稀溶液中，可以用浓度代替活度，则,55,大分子电解质溶液的渗透压,设有浓度为x的NaCl从膜外向膜内扩散,达到Donnan平衡时，膜内、外渗透压1、2分别为 12RT（c1 x）22RT（c2 x）,56,膜两侧的渗透压作用

17、方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压为,12=2RT（c1c2 2 x）,由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得,57,c1c2,平均摩尔质量可能会偏低,c2c1,平均摩尔质量比较准确,消除Donnan效应，可采取如下措施：（1）半透膜外应放置一定浓度的NaCl水溶液，使NaCl在膜两侧分布均匀。,（2）调节溶液pH值至被测蛋白质分子的等电点附近，可降低蛋白质分子的电离度。,（3）大分子电解质溶液的浓度不能太大，以稀溶液为宜。,58,第八节 凝胶,(自学，了解),59,在适当条件下，大分子或溶胶质点交联成空间网状结构，分散介质充满网状结构的空隙，形成为失去流动性的半固体状态的胶

18、冻，处于这种状态的物质称为凝胶，这种自动形成胶冻的过程称为胶凝。若分散介质为水，则该凝胶称为水凝胶。,凝胶,60,一、凝胶的分类,由刚性分散相质点（SiO2、Al2O3）交联成网状结构的凝胶,空间网状结构基本不变,不能再吸收分散介质重新变为凝胶,在吸收或脱除吸附介质时,由柔性的线型大分子形成的凝胶,弹性凝胶吸收或脱除分散介质都是可逆的,61,二、凝胶的的形成与结构,凝胶的形成,62,凝胶的结构,63,三、凝胶的性质,膨胀作用 离浆现象 扩散作用 化学反应,64,膨胀作用,凝胶吸收分散介质后使体积或质量明显增加的现象，亦称溶胀作用。膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。,有限膨胀,第二阶段是溶剂分子需要

19、较长时间向凝胶网状结构内部渗透，凝胶吸收了大量的溶剂，使其体积大大增加。,65,离浆现象,凝胶形成后，其性质并没有完全固定下来，随着时间的延续，液体会自动从凝胶中分离出来使凝胶体积收缩，这种现象称为离浆。,对弹性凝胶，离浆是膨胀的逆过程。,对刚性凝胶，离浆后不能吸收液体返回原状，而是形成致密的沉淀。,66,扩散作用,凝胶中的分散介质是连续相，构成网状结构的分散相也是连续相，从这个角度看凝胶和液体一样。,大分子在凝胶中的扩散速率较之在液体介质中明显降低。,凝胶三维网状结构具有筛分作用，分子越大，在凝胶中的扩散速率越慢。,凝胶电泳和凝胶色谱法已得到广泛的应用。,凝胶的网状结构有相当的柔性和活动度，

20、在电场作用下，大于凝胶孔径的蛋白质分子可以硬挤过去，因而凝胶电泳的分离效果尤其突出。,67,化学反应,在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。,将含有0.1%K2Cr2O7明胶凝胶置于试管中，在其表面滴上一层浓度为0.5%AgNO3溶液，几天后在试管上可以看到生成砖红色的Ag2Cr2O7 沉淀一层层间歇分布。,68,亲水凝胶缓释骨架片：以亲水性大分子（如HPMC）或天然胶（如果胶，瓜耳胶，角叉菜胶等）为骨架材料制成的片剂是目前口服缓控释制剂的主要类型之一，约占上市骨架片品种的60%70%，其释药过程是骨架溶蚀和药物扩散的综合过程。药物的水溶性不同，其释放机制也不同：对难溶性药物则以骨架溶蚀为主，而对于水溶性药物，主要以药物的扩散为主。,举例：亲水凝胶骨架缓控释片,